Rare Metals 南京大学潘力佳：具有抗冻和自洁性能的超薄双显色机制结构着色膜

学术 2024-11-06 17:05 北京

【文献链接】

Sun, XD., Li, H., Yu, HW. et al. Ultra-thin dual color rendering mechanism structural coloration film with freeze-resistant and self-cleaning properties. Rare Met. (2024).

https://doi.org/10.1007/s12598-024-02985-2

【背景介绍】

通过表面微结构对光干涉和相位的局部控制为防伪、伪装、高密度光存储和显示等应用提供了新的可行技术。然而，单一的显色机制和材料的固有性质，如亲水性，低硬度，低熔点，限制了应用范围。在这里提出了一种基于超薄ZrO2薄膜的结构色，它呈现出可见的全光谱彩色显示。结构彩色涂料具有超高阻燃性、超强抗紫外线性、超强表面硬度、耐酸碱腐蚀。利用两种不同的显色机制，实现了二维码（QR）在可见光下的隐藏。改性后的薄膜具有超疏水特性，具有独特的防冰和自清洁特性，并显示了该材料在伪装、防伪、军事、海洋和航空航天应用方面的潜力。

【文章亮点】

1.具有互补色和布拉格干涉双重显色机制的可调结构色。超薄结构彩色涂料具有超高耐热性(500℃)、超高抗紫外线性(3天)、超高硬度(莫氏硬度9.5)、耐洗涤、耐酸碱腐蚀等特性。

2.双重显色机制在不同角度观察时会出现颜色区分，通过调制两种不同的颜色形成机制，实现了QR码隐藏和显现。

3.通过喷涂SiO2纳米粒子制备了表面接触角>150°的超疏水ZrO2膜，使结构彩色涂层具有抗冻性和自清洁能力。

【内容简介】

日前，南京大学电子科学与工程学院的潘力佳教授课题组在Rare Metals上发表了题为“Ultra-thin dual color rendering mechanism structural coloration film with freeze-resistant and self-cleaning properties”的研究文章，运用阳极氧化的方式并通过自组装超疏水薄膜制备出具有抗冻自清洁性能的超薄双显色机制ZrO2结构色膜。

为了解决颜色稳定性问题，文章采用阳极氧化法制备了超薄ZrO2薄膜，实现了具有互补色和布拉格干涉双重显色机制的可调结构色。首先，与自然界不稳定的化学染料相比，超薄结构彩色涂料具有超高耐热性(500℃)、超高抗紫外线性(3天)、超高硬度(莫氏硬度9.5)、耐洗涤、耐酸碱腐蚀等特点。其次，超薄氧化膜通过互补色原理实现可调的、高度饱和的颜色。通过调制两种不同的颜色形成机制，实现了隐藏的QR码，展示了该材料在伪装和防伪领域的巨大应用潜力。最后，通过喷涂SiO2纳米粒子制备了超疏水ZrO2膜，使结构彩色涂层具有抗冻性和自清洁能力，扩大了其在飞机、船舶、军事装备等更特殊领域的应用。

【图文解析】

图1 (a)阳极氧化法制备示意图；(b) 阳极氧化法制备的样品在垂直自然光照射下呈现出不同的鲜艳颜色；(c) 在氧化时，由于ZrO2形成了致密的势垒层，电流会逐渐降至0 A；(d) ZrO2的扫描电镜(SEM)表面视图

阳极氧化的方法高效廉价，而且可以通过调节氧化的参数实现几乎连续可调的颜色。常用的阳极氧化法制备金属氧化物膜的方法通常采用酸性电解液，但是酸性电解液会导致氧化物溶解，使用温和的中性电解质(Na2SO4)制备致密的金属氧化物，氧化膜作为保护层阻止金属的进一步氧化，可以有效控制膜的厚度。当电压低于50V时，通过阳极氧化制备的薄膜表面只有微小的颗粒，而不是多孔结构，在高于50 V的大电压下，ZrO2表面才会出现一些不均匀的大孔。

图2 (a)样品1-8的反射光谱；(b) 样品1-8的吸收光谱；(c)互补色示意图；(d) 氧化时间的增加，吸收峰对应的颜色在消光点周围顺时针变化；(e) 垂直和倾斜45°时观测到的颜色保持一致

样品1-8是当氧化电压为5V，氧化时间2-80s时，表面形貌呈颗粒结构对应的黄色ZrO2结构色。发现当表面形貌为颗粒结构时反射光谱在可见光区域都没有对应的反射峰，而其对应的吸收光谱在可见光范围都有明显的吸收峰，并且随着氧化时间的增加，吸收峰有规律地红移。通过分析看出当在较小的氧化电压下，这种超薄纳米颗粒涂层在散射光的同时也吸收特定波长波段的光，因此最终形成的颜色是相应的互补色，并且在依赖于散射原理下的补色机制产生的结构色与观测角度无关。

图3 (a) 干涉产生颜色的机理示意图；(b) 干涉波长与入射角有关，不同的入射角会改变观测到的颜色；(c) 不同氧化电压下的反射光谱；(d) 样品65-72的反射光谱

随着氧化电压增大，ZrO2结构色表面呈现出多孔结构，此时在可见光区域内的反射光谱出现了反射峰，反射峰波长和样品的颜色相对应，此时呈现出的颜色是由于布拉格干涉引起的。ZrO2薄膜在不同氧化电压下的反射峰会随着氧化电压的增加而发生红移，与拍摄的实物照片中薄膜的变色规律一致。通过布拉格公式可知，干涉波长与入射角有关，不同的入射角会改变观测到的颜色，当入射角在0°~ 45°范围内变化时，最大反射波长随入射角的增大而减小，结构色蓝移。

图4 (a) ZrO2结构色有阻燃性、抗紫外线性、耐水洗性和耐腐蚀性；(b) 相干激光照射下对应的QR码；(c) 图案正面观看时， QR码无法分辨

两种不同显色机制的ZrO2结构色薄膜在恶劣环境中都具有优异的稳定性，通过耐久性测试，制备的ZrO2结构色薄膜具有超高耐热性(500℃)、超高抗紫外线性(3天)、超高硬度(莫氏硬度9.5)、耐洗涤、耐酸碱腐蚀等特点。此外，由于布拉格干涉下，颜色会随着角度变化，而依赖于光散射下的补色机制不会发生改变实现了QR码的隐藏，当图案正面观看时，QR码几乎无法分辨，而将QR码倾斜60°，人眼可以看到二维码的双色区域，手机也可以识别。

图5 (a) 未经处理ZrO2结构色疏水角；(b) 超疏水处理后ZrO2结构色疏水角；(c) 72h后表面疏水角；(d) 不同溶液表面接触；(e) (f) 水滴滚落带走结构色表面污染

通过喷涂SiO2纳米粒子制备了表面接触角>150°的超疏水ZrO2结构色膜，薄膜透明对结构色颜色不会产生影响，在72h后，表面仍能保持优异的疏水性。日常生活中的多种液体与超疏水ZrO2结构色膜的接触角均大于150°。通过在超疏水ZrO2膜表面喷涂黑色粉末进一步证明了自清洁性能，当水滴在复合涂层表面滚落时，带走了样品表面的黑色污染物，显露出了样品的颜色。

【全文小结】

文章提出了一种基于超薄ZrO2薄膜的可调结构色，该薄膜具有高饱和度的颜色，并且可以通过不同的氧化电压和氧化次数来实现两种显色机制下的颜色调谐。ZrO2薄膜具有超高的硬度和耐紫外线、耐高温、耐水洗的显色稳定性。由于不同的显色机制，可以在产生相同颜色的同时实现信息加密和解码外观。最后，在不影响结构颜色的情况下，制备出了超疏水、耐霜冻、自清洁的ZrO2超薄薄膜。这种简单的可调结构颜色制备方法在显示、防伪、伪装、信息加密、飞机、船舶和特殊设备的涂料等各种应用方面具有巨大的潜力。

1.简单廉价的ZrO2薄膜的可调结构色制备方法；

2. ZrO2的双重显色机制：依赖于光散射的补色原理、布拉格干涉；

3. ZrO2结构色薄膜有极强的耐紫外线、耐高温、耐水洗的显色稳定性；

4.不同的显色机制，实现在图像信息加密和解码的新应用；

5.超疏水涂层组装带来优异的抗结冰性和自清洁性。

【作者简介】

潘力佳，男，2003年毕业于中国科学技术大学高分子物理专业，获博士学位。现任南京大学电子科学与工程学院国家微结构协同创新中心教授、博士生导师。IEEE senior member；2010年入选教育部新世纪优秀人才；2018年获得国家杰出青年科学基金资助；作为主要完成人之一，研究结果作为主要成果内容的“若干低维半导体表界面调控及器件基础研究”获2017年度国家自然科学二等奖、“半导体纳米结构调控、集成及器件应用基础”获2016年度江苏省科学技术奖一等奖。2011-2012年、2017年5-8月，斯坦福大学，访问学者；致力于聚合物电子材料和器件、电子皮肤器件及仿生感知器件领域的研究。在包括Nature Comm.、PNAS、Adv. Mater.、Nano Lett.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、Energy & Environ. Sci.、Acc. Chem. Res.、IEEE EDL等期刊发表SCI论文160余篇，SCI他引过1万2千次，H因子47，ESI高被引论文14篇。应邀为科学出版社、Wiley、Elsivier、World Scientific Publication等出版社中英文专著撰写书籍6章节。担任IEEE Journal on Flexible Electronics、Scientific Reports、《半导体学报》等学术期刊编委。

消息来源：稀有金属RareMetals

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