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研究背景
金是国家重要的战略储备金属。在湿法冶金工艺中,浸出过程是一道重要工序,其中浸金剂的种类决定了金浸出的回收率及浸出速度。氰化法浸金自19世纪80年代出现以来就一直是主流的湿法冶金工艺,具有操作简单、络合物稳定、金回收率高、设备及试剂成本低等优点。然而,氰化物剧毒,是国家管控物质,运输储存困难;另外,氰化物处理低品位矿或难处理矿时,试剂消耗量过大,且氰化物浸金过程对矿石中的伴生金属较为敏感。在《中华人民共和国环境保护法》、《中华人民共和国环境保护税法》在2014年、2016年分别修订和公布后,黄金行业亟需研发环保、高效的非氰浸金技术及工艺。经过数十年的探索,非氰浸金剂已形成了一个庞大的家族,本文对非氰浸金剂进行了系统总结。
文章亮点
图文解析
图1 非氰浸金剂的分类
图1为非氰浸金剂的分类。经过数十年的探索,非氰浸金剂已形成了多个系列,总体上可分为传统浸金剂、新型环保合成浸金剂和共强化浸金剂。
1. 传统浸金剂
图2 硫脲浸金原理图
图2为硫脲浸金原理图。在酸性硫脲浸金过程中,Fe3+的存在大大提高了硫脲的浸金速度,但当Fe3+过量时,硫脲被氧化,这不仅增加了硫脲的消耗,还会阻碍金的浸出。在酸性条件下,硫脲易水解成有毒的H2S,危害生产安全,同时增加了硫脲的消耗。在碱性条件下,硫脲不稳定,易与碱反应生成S2−,故碱性硫脲浸金的关键在于维持硫脲的稳定性。
图3 Cu2+-NH3-S2O32-浸金机理
图3为Cu2+-NH3-S2O32-浸金机理。在浸金过程中,Cu2+和O2易导致亚稳定态的S2O32-分解,形成SxO62- (x = 3 ~ 5)等各种含硫物质,造成硫代硫酸盐的过量消耗。在使用离子交换树脂法回收金时,由于Cu(S2O3)53-的存在,无法避免Cu(S2O3)53-与Au(S2O3)32-共同吸附于树脂引起的金的脱附困难问题。为解决铜基催化体系的缺陷,可将铜基配离子替换为对S2O32-的氧化作用弱和/或对树脂亲和力弱的其他金属配离子,如Fe3+、Ni2+和Co2+/Co3+等。其中,Fe3+价格低廉、易于获取、具有较高的反应活性,但其用于浸金体系的基础研究较为匮乏。
图4 卤化物浸金剂优缺点总结
图4为卤化物浸金剂优缺点总结。在单卤化物浸金时,由于通常需要添加过量的卤化物以避免形成的金配合物分解,故卤化物用量较大,成本较高。为应对卤化物浸金剂成本高的问题,可使用价格较低的氧化剂与卤化物配合使用,但其作用机理不明确,是否属于共强化浸金剂还有待考究。
图5 微生物浸金机理
图5为微生物浸金机理。微生物可通过自身代谢产生浸金物质将金浸出,该浸金工艺的浸出速度和金浸出率较低,对环境条件较为敏感,但微生物浸金工艺无毒环保、能耗低,且对矿石的适应性很好,主要用于处理低品位难处理金矿和二次资源。目前,关于生物硫代硫酸盐的研究也呈上升趋势。
2. 新型环保合成浸金剂
新型环保合成浸金剂是最新的浸金剂,通常通过多种原料混合焙烧的方法合成,具有低毒或无毒、成本低、浸金效率高、浸出速度快、运输方便等特点,种类繁多。就目前应用过的新型合成浸金剂来说,其在金浸出率、浸出速度等方面均可与氰化物媲美。新型环保合成浸金剂的制备方法及相关专利众多,但是大多数合成浸金剂的实际成分尚未公开,浸金机理尚不明确,大多数新型环保合成浸金剂尚未进行工业应用,仍停留在实验室阶段。合成浸金剂的成分及作用机理是目前该领域的研究热点。
3. 共强化浸金剂
除单一成分的浸金剂外,某一浸金剂还可以作为添加剂添加到原始浸金体系,构成共强化体系。目前研究的共强化浸金剂主要是含硫浸金剂之间、氨基酸与含硫浸金剂之间、新型环保合成浸金剂中的共强化。报道过的共强化体系均取得了良好的效果,包括硫脲−硫氰酸盐/硫代硫酸盐体系、硫代硫酸盐−多硫化物体系、甘氨酸−硫氰酸盐/硫代硫酸盐体系等。
通过对市场上在售的环保型浸金剂(金蝉、绿金、敏杰、喜金、CG505等)的性质、主要成分、生产厂家及应用等信息的总结,可知金蝉等新型环保合成浸金剂都是某一合成成分与某一传统浸金剂(大多为含硫浸金剂)组成的共强化浸金剂。
图6 C6H3O3N6Na3和SC(NH2)2的球棍模型
图6为C6H3O3N6Na3和SC(NH2)2的球棍模型。金蝉浸金剂有效成分为碳化三聚氰酸钠(C6H3O3N6Na3)和硫脲(SC(NH2)2)。C6H3O3N6Na3和SC(NH2)2在碱性条件下通过协同作用与Au反应生成稳定的金配合物。C6H3O3N6Na3通过强共价键与-CN相连,由于-CN不是游离状态,故金蝉浸金剂低毒或无毒。SC(NH2)2在碱性介质中不稳定,而C6H3O3N6Na3中的氧原子在碱性介质中可提供与SC(NH2)2中的氢形成氢键的孤对电子,在一定程度上能抑制SC(NH2)2分解,提高SC(NH2)2在碱性介质中的稳定性。
市场上还存在东北虎、圣的(Sandioss)、金欣、89 浸金剂、金虎、金之宝等环保浸金剂,但其性质、主要成分及生产厂家等无处考究。环保型浸金剂种类繁多,其基本信息时有不全,但就目前实践过的合成浸金剂来说,其效果显著,堪称氰化物的完美替代试剂。目前,新型环保合成浸金剂(包括共强化浸金剂)在其技术本身以及产品的生产、销售、应用及推广方面仍存在诸多问题,市场秩序较为混乱,还需要大量深入的基础理论研究。
研究结论
团队介绍
李骞,教授,博士生导师。主要从事多金属复杂矿产资源、二次资源综合利用及土壤修复等领域的科学研究和人才培养工作。主持和参与“生物冶金973-微生物冶金过程强化的基础研究”、 “国家重点研发-低品位铀金多金属矿资源属性及选冶特性研究”、“科技部国际合作项目-砷黄铁矿微生物分步氧化规律及多相界面反应的调控机制”、“国家自然科学基金-金属离子强化砷黄铁矿生物氧化的机理研究”等国家级项目;“云南省重大科技专项计划项目-铂族金属高效回收除杂关键技术及产业示范”、“湖南省重点研发-典型有色矿区植物-微生物联合生态修复治理关键技术研究与应用,湘江流域面源镉污染农业土壤材料修复综合治理关键技术与应用”等省部级项目10余项。获省部级科技进步奖一等奖3项、湖南省自然科学一等奖1项;在国内外期刊发表学术论文190多篇,获授权发明专利60余项,培养硕士、博士研究生30余名。
杨永斌,教授,博士生导师,美国密歇根理工大学访问学者,美国TMS学会会员,有色金属智库专家。主要从事高炉炼铁炉料绿色智能制备、稀贵金属绿色高效分离提取、选冶联合冶金资源及固体废弃物综合利用、粉化物料固结成型等方面的教学和科研工作。主持和参与包括国家自然科学基金重点项目、面上项目、国家科技攻关项目、国际合作项目、校企合作项目等各类科研项目40余项,发表学术论文100余篇,其中SCI、EI论文60余篇,获国家发明专利30余项,出版专著1部(《催化浸金电化学基础与技术》),副主编教材1部(《烧结球团厂设计原理》)、参编教材1部(《铁矿造块学》)、参编手册1部(《烧结球团生产技术手册》)。获各级各类科技奖励共9项,其中,国家科技进步二等奖1项,中华优秀出版物奖图书奖1项,教育部技术发明一等奖1项、教育部科技进步一等奖2项、湖南省自然科学一等奖1项、湖南省科技进步奖创新团队奖1项,湖南省科技进步二等奖1项,中国专利优秀奖1项。
张雁,讲师,硕士生导师。主要从事稀贵金属清洁提取、固废资源综合利用、有色金属矿冶炼等方面的研究。以第一/通讯作者在Journal of Cleaner Production、Electrochimica Acta、Minerals Engineering、Hydrometallurgy等国际行业知名期刊发表SCI论文30余篇,ESI高被引1篇,授权/申请发明专利20余项。主持和参与包括国家自然科学基金青年项目、面上项目、国家重点研发计划项目、湖南省自然科学基金青年项目、云南贵金属实验室科技计划项目、校企合作项目等各类科研项目10余。
朱月红,硕士研究生。研究方向为稀贵金属的清洁提取,以学生第一作者在中国有色金属学报发表论文1篇,申请发明专利1项。
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消息来源:中国有色金属学报
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