上海有机所王鹏课题组在富电子杂原子金属卡宾偶联反应方面取得进展

学术 2024-11-16 14:28 上海

导读

金属卡宾是一类重要的活性中间体，可以高效地实现对C–H/C–X的插入反应，以及与不饱和烯烃、炔烃以及多烯烃等发生环化/串联环化反应等。目前这类反应主要集中于使用缺电子取代的以及电中性取代的重氮或者醛酮衍生的腙为金属卡宾前体，对于富电子杂原子取代的金属卡宾，由于缺乏稳定的卡宾前体，以及通过催化的方式实现反应较为困难，因此极大地限制了相关领域的发展。

中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室王鹏课题组一直致力于含硅有机化合物的合成以及应用转化研究。课题组在前期利用酰基硅作为富电子硅氧基取代的卡宾前体，通过过渡金属催化剂原位俘获瞬态卡宾中间体，首次实现了硅氧基取代的Fischer铜卡宾与软亲核试剂 (末端炔烃) 的偶联反应 (Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202216373.)。在此基础上，该课题组近期利用类似的策略，进一步实现了更具挑战性的硬亲核试剂 (芳杂环化合物) 与富电子硅氧卡宾中间体的直接偶联反应 (Adv. Sci. 2024, 11, 2409457.)。

在本研究中，作者通过一系列条件优化以及控制实验，最终发现使用市售廉价易得的联吡啶-铜催化剂，以叔丁醇锂为碱，就可以实现酰基硅与唑类或吡啶氮氧类化合物的偶联反应。反应具有良好的底物以及官能团兼容性，通过该方法可以成功实现药物活性分子卡比沙明 (Carbinoxamine) 等的合成，具有良好的实用性。机理研究表明，反应对于芳杂环底物以及酰基硅都是一级动力学，对于催化剂是二级动力学，结合原位核磁跟踪实验，最终提出可能经由双金属铜接力催化实现这类反应，并且转金属过程是反应的决速步骤。

本项目得到了科技部、国家自然科学基金、中国科学院和上海市科委以及上海有机所金属国重室的资助。

来源：上海有机所

http://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzAwODA5MjQ3Ng==&mid=2653291636&idx=6&sn=8940e7a55b3db04ffcd324484a28eb37

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