工业硅冶炼中炉底上涨
工业硅的生产主要是采用电热法，即含SiO2的矿物(硅石、石英等)在矿热炉内被碳质还原剂(木炭、石油焦、洗精煤等)还原生成硅。碳热还原法生产工业硅的工艺流程如图1所示，冶炼过程中投入的油焦、洗精煤和木片是成品硅中杂质的主要来源因此入炉前的原料必须经过严格的质检及筛选以确保从源头上控制杂质源。碳化硅是工业硅生产过程中的重要中间产物，其生成和消耗达到平衡是高硅产率的有效保证。碳化硅具有超硬性能、高温热稳定性、高热传导性、耐酸碱腐蚀性、低膨胀系数、高抗热震性等特点。
在矿热炉内生产碱土金属合金和工业硅，冶炼过程中生成碳化物、熔渣沉积在炉底而造成炉底上涨是不可避免的。碳化硅的熔点为2730℃，在冶炼过程中若不能及时分解则会在炉底不断沉积，很难在炉内被加热熔化，SiC一旦在炉底沉积则将很难再被分解以致炉底上涨。碳化硅在炉底沉积区可防止高温对炉衬侵蚀过快以保持炉衬寿命和增加炉子的热稳定性，以使在停炉或负荷波动时反应区的温度波动不大。反应区大小是判断矿热炉炉况的重要特征，理想的反应区要求炉心部位的功率密度与电极周围接近，因此炉中心不会产生死料区将熔池隔断阻碍硅液的正常排出。
而在硅和硅系合金生产过程中，SiO是最重要的气相中间产物，SiO气体在向上逸出过程中与碳质还原剂反应生成碳化硅。料层孔隙率过大则产生过量的SiO气体损失，破坏炉内的碳硅平衡;而透气性差的炉料易引起刺火，同样是有大量SiO气体喷出以致炉内碳过剩。矿热炉对炉料的粒度分布和料层透气性有严格的要求，料层的透气性对电炉的热效率有重大影响。黏稠的熔渣也将阻碍碳化硅的分解和破坏炉内碳平衡并引起炉底上涨。因此，碳化硅的生成和分解终究是冶炼过程中的化学反应过程，探讨工业硅的冶炼过程能够透彻地理解炉底上涨产生的原因，并有助于探究防止或消除炉底上涨的可行性措施。
一、硅冶炼中炉底上涨原因的探讨
清炉时从炉底沉积物(炉底硅)中取样并做了XRD分析，如图2所示。
由图2可知炉底硅的主要成分是SiC和部分S以及极少量SiO2，用峰强值采用XRD的半定量分析法计算出SiC的含量为90.4%。因为SiC是硅冶炼过程中重要的中间产物，因此炉底上涨的根本原因是中间产物SiC未及时分解生成金属硅而在炉底沉积，这是由于SiC的生成反应和分解反应没有形成等量的动态平衡造成的，而且SiC的沉积量是碳燃烧损失量与SiO随废气排出量之差。
二、碳化硅对还原过程的影响
原料SiO2与C系统内平衡组分与温度的关系如图3所示，采用SiC替代一半碳质还原剂还原SiO2的模拟结果如图4所示。
图4展示的是SiC替代1-2碳质还原剂还原SiO2的模拟结果，与图3对比可以看出SiC替代了1/2碳质还原剂后在约1850℃时便直接发生如下化学反应：
SiC(s)+SiO(g)=2Si(l)+CO(g) (1)
由反应式(1)可知SiC与SiO反应生成硅，此反应越过了图3中硅生成反应前的平台期，而且开始反应温度降幅达350℃，分析认为是气体反应物和生成物的分压比升高引起的。通过对比可知，SiC替代碳后在反应式(1)开始时SiO和CO气体的分压比为1：1，远高于替代前1：3的气体分压。
当SiC加入量不同时，对碳热还原反应过程的影响如图5所示。图5中是限定元素Si含量为2kmol，元素C:O=1：1时提高SiC初始量对还原反应过程的影响，在此过程中元素硅碳比也随之升高。
由图5可知随着SiC初始量的增加，阶段(III)的平台期明显逐渐缩短直至消失，结合图4可知当SiC：C升高至1时平台期即会消失，平台期的消失表明SiC和SiO在低温范围内便可相互反应，因而提高原料中SiC比例能够有效减少生产实际中SiO的逸出损失。气体CO在2500℃时的分压却会显著降低，与C初始量正相关，因而系统内CO最后的分压主要是由初始碳含量决定。系统内各反应的进行随着SiC初始量的升高有很大变化，主要是元素硅碳比和系统内CO气体分压发生改变引起的。
硅生成反应的温度由约2200℃降至约1780℃，金属硅在2500℃时的产率也从53.75%提高到82%左右，且在SiC：C高于1时即会发生如下化学反应：
2SiC(s)+Si02(S，1)=3Si(1)+2CO(g) (2)
由反应式(2)可知SiC与SiO2反应生成硅。将图3、图4和图5中硅生成率与SiC：C的关系绘制成曲线，如图6所示，随SiC含量的提高硅生成率逐渐升高，但增幅逐渐减小形成一个平台后硅生成率保持基本不变的态势。
当Si02加入量为1 kmol时，与2 kmol的SiC反应时系统内平衡组分与温度的关系如图7所示。
图7与图4相比可以看出，Si生成反应的温度并未有显著变化，但Si金属在2500℃时的产率却从75%提升到了82%。而与图5中(c)对比时可发现硅的生成率也几乎无差别，图7中因没有反应2SiC(s)+Si02(s，1)=3Si(1)+2CO(g)发生，故而开始生成硅的温度明显高出许多。
三、炉底上涨的抑制和处理
3.1防止炉底上涨的传统方法
导致炉底上涨的直接原因很多，诸如碳配比过剩或过少、SiC晶型、原料杂质含量、炉料透气性、还原剂比电阻等，因而在实际生产中难免会有炉底上涨的情况产生，若已产生应当及时采取应对措施以免造成更大经济损失。为避免SiC在炉底沉积而引起炉底上涨，生产中一定要确保适量的配碳量;若配碳比过高，会破坏反应系统平衡的同时还将导致SiO2还原率的降低。为使SiC的生成和分解反应能够达到等量的动态平衡，在生产过程中应该做到以下几点：
(1)矿热炉供电正常，减少热停炉次数，以保证炉内各温度区间的稳定，有利于原料的一步步地参与反应;
(2)保证足够的电极插入深度，以达到SiC和SiO的反应温度，确保SiC的及时分解;
(3)因实际生产中有15%～20%的硅会以微硅粉的形式损失，配料时还原剂配比切不可过高，否则多余的SiC便会在炉底沉积造成炉底上涨。
3.2碱金属盐或氧化物对炉底上涨的抑制作用探究
现已知有少量碱金属盐能够显著提高碳的气化速率，如KNO3、K3PO4、KF、KCl等钾盐、钠盐、锂盐以及碱土碳酸盐等，原因是碱金属和碱土金属原子的金属性较强，具有较强的极化能力，若配位在C—C化学键的周围，则会拉长并削弱C—C键的结合强度，因此降低了使C—C键断裂的活化能，有利于碳气化反应的进行。碱金属盐的催化作用能够提高表层浮料和深料层中还原剂对SiO气体的捕集率、降低SiO的逸出损失，即降低了c=b-a中的b值，因此在提高硅石转化率的同时还可以减少SiC在炉内的沉积，减缓或避免炉底上涨的恶化程度。
在1720℃以下，SiO：因受自身物理形态的影响还原速度很缓慢，因此降低硅石熔点有助于提高SiO2的还原速度。如图8和图9所示，碱金属和碱土金属的氧化物能够显著降低SiO2的熔点，因此在工业硅冶炼过程中掺人适量碱(土)金属的盐或氧化物是降低工艺能耗、提高生产效率和预防炉底上涨的重要措施。
3.3含铁物质处理炉底上涨的可行性探究
当SiC与Fe203比例分别为3:1、2.5:1、2:1时系统内平衡组分与温度的关系如图10所示。
由图10可知，Fe304在反应过程中是以中间产物的形式存在的，且也符合Fe203逐级还原的准则。反应历程为：
6Fe203(s)+SiC(S)=4Fe304(s)+CO(g)+SiO(g) (3)
2Fe304(s)+7SIC(S)=6FeSi(1)+7C0(g)+SiO(g) (4)
碳化硅和氧化铁之间的相互作用主要有Fe203转化为中间产物Fe304、不反应期及SiC被氧化三个阶段，但三种摩尔比情况下上述三个阶段的进程与温度变化十分一致，反应(3)和(4)的平衡温度均分别约为500℃和700℃。由此可见，当已经产生炉底上涨情况时可向炉底添加适量的氧化铁，与SiC反应后生成的SiO气体还可与坩埚区的SiC反应生成硅液，最终得到的硅铁合金是炼钢时良好的脱氧剂。但应该注意的是企业的目标产品是金属硅，因此氧化铁的加入量不可过高以免对后续生产出的硅液产生污染。虽然最终得到硅铁合金会损失部分硅，但同时也除去了沉积在炉底的SiC，延长了电炉的生产周期，增大了电炉的有效使用空间，因此采用空心电极向炉底添加适量的氧化铁是去除炉底碳化硅行之有效的方法。
四、结语
本文对硅厂清炉时取出的炉底硅样品做XRD分析，验证了炉底上涨的原因是碳化硅在炉内的生成和分解没有维持动态平衡。
用HSC热力学软件研究了碳化硅对二氧化硅还原过程的影响，结果表明：碳化硅替代碳质还原剂的量越大，2500℃时硅产率越高，但硅产率的增幅逐渐减小，当全部用SiC替代碳还原SiO，时硅产率高达82%。
探究了碱金属盐或氧化物对炉底上涨的抑制作用以及含铁物质处理炉底上涨的可行性。结果表明此两种措施对炉底上涨的抑制和处理理论上都切实可行，且在低于750℃的较低温度下Fe203即可与SiC反应完全。
转载自：铁合金矿热炉
