第一作者：赵笑宇、龙梅
通讯作者：张正华
第一/通讯单位：清华大学深圳国际研究生院
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.158523
近日，清华大学深圳国际研究生院张正华教授团队在知名期刊Chemical Engineering Journal上发表了题为：“Metal-organic framework membranes and their advanced oxidation processes in water treatment: from material regulation to stability evaluation” 的综述论文。
金属有机框架（Metal organic frameworks, MOF）作为一类兼有催化活性的膜改性材料，被日渐广泛地应用于高级氧化（Advanced oxidation process, AOP）催化膜体系的组装中，以期克服基于膜的AOP系统内在问题，例如选择性-渗透性权衡效应、膜污染、反应界面面积受限和催化剂失活等。然而，在与MOF基水处理膜相关的研究中，关于其水相稳定性、氧化环境稳定性和AOP性能评价的讨论普遍不足，使得诸多研究者盲信于MOF材料在AOP体系中的应用可靠性。
基于此，本工作通过总结过去十年中发表的研究，对专门用于水处理AOP的MOF膜进行了全面综述，内容涵盖如下方面：（1）深入讨论了主导MOF稳定性的最基本因素和原理；（2）首次考虑了氧化环境对MOF稳定性产生的特殊影响；（3）全面总结了制备稳定MOF材料及MOF水处理膜的各种策略；（4）充分整合了MOF基AOP膜在各类AOP系统中的性能表现及稳定性表征；（5）广泛展望了用于MOF基AOP催化膜在未来应用中的挑战与前景，包括稳定性改进方法、机理分析手段及其在更先进的催化过程中的应用潜力。
随水资源短缺和水环境污染问题日益加剧，用水安全已成为全球性重大课题，并由此催生对新型高效水处理技术的研究与应用需求，用以缓解水体污染并实现废水再生。
AOP技术是一种能高效去除水体有机污染物的深度处理工艺，近年来，非均相催化的AOP体系研究已凭其独特优势而日臻成熟，同时，在科研创新与实际应用的推动下，通过将催化材料掺入膜基材中实现膜技术与非均相AOP的集成引发了广泛兴趣并显示出巨大前景。
但是，AOP膜体系仍不可避免地面临着膜技术与非均相AOP反应固有的挑战，包括选择性-渗透性权衡效应、膜污染、反应界面面积受限和催化剂失活等，而膜功能化改性往往能有效缓解上述问题。
MOF作为一类通过金属离子与有机配体配位形成的多孔材料，具有高孔隙率、高比表面积、结构可调控等优势，作为膜改性剂已有数十年的历史，首先应用于气体分离和液体分离，此后在微滤、超滤、纳滤、反渗透、正渗透、膜蒸馏和膜渗透蒸发等水处理技术中见长，近年来也逐渐被作为AOP非均相催化材料得到研究推崇。
然而，尽管MOF具有能够催化AOP反应的金属位点和有机官能团，但MOF膜直到2018年才开始被用于AOP，且该领域的研究迄今为止仍十分有限（图1）。
基于上述现状，本工作引出以下问题：为什么MOF基AOP膜的研究难以成就可观成果？阻碍其应用进展的主要障碍是什么？能否在未来的学术探索中克服这些障碍？为回应以上问题，团队调研发现，目前在MOF催化的AOP系统相关研究中，对其稳定性的关注普遍较弱，并缺乏对该问题的深入阐释。
本工作首次在MOF基AOP体系的稳定性问题上展开了全面而细致的针对性探讨，并提出在氧化性水环境中MOF材料所受的三类稳定性威胁，即：（1）配位网络的水解；（2）有机配体的氧化解体；（3）配位金属的不可逆氧化。
图1.近十年来“MOF基膜”领域文献发表数（含水处理及AOP应用方向）
因此，本工作旨在批判性地回顾MOF膜在AOP水处理中的当前研究进展，并大胆探讨MOF稳定性问题对其实际应用可行性构成的威胁与挑战，同时以此为出发点对其未来的探索方向进行合理而多维的展望。
1.MOF的化学稳定性
图2.基于HSAB理论的稳定MOF配位策略及其在不同水相环境中的解体倾向
Pearson等于1963年提出的软硬酸碱（the hard-soft acid-base, HSAB）理论指明，硬物质通常具有较小的原子半径、较高的有效核电荷和较低的极化率，而软物质则表现出相反的特征。配位键的强度与金属阳离子的电荷呈正相关，与它们的离子半径呈负相关。
在相同的条件下，更高的电荷密度更有可能形成更强的配位键，即硬路易斯酸与硬路易斯碱配对，软路易斯酸与软路易斯碱配对。因此，HSAB可作为指导形成MOF稳定配位的基本理论，例如，高价金属离子倾向于与羧酸盐形成强配位键，而低价金属离子则倾向于与唑酸盐形成强配合键（图2）。
MOF的不稳定性主要是由于外部分子的攻击，不同的液相环境将极大地影响MOF的性能和MOF在水处理中的应用（图2），由于水分子、质子、氢氧根离子的竞争性取代，将导致MOF配位结构的解体，并由此引发金属离子的溶出和溶液有机组分的增加。
而在AOP体系中，往往需要生成具有强氧化能力的活性物种来降解污染物，而MOF在氧化体系中稳定性破坏的特殊机制在研究中通常易被忽视，除配位竞争外，还将存在配体分解和金属氧化，即有机配体参与活性物种消耗、不饱和金属位点发生不可逆氧化，从而导致MOF基AOP体系功能的失活。
不同的实际应用环境（如底物吸附、水体污染物传感、质子传导、催化有机转化、光催化和电催化燃料生产、酶封装等）强调了对MOF稳定性的不同要求，水相化学稳定性极大地限制了MOF在各个领域的广泛应用，而通过增强配位键的强度、筛选刚性配体和采用保护策略，研究人员将能够开发出更适合广泛应用的稳定MOF材料（表1）。
表1. 具有强水相化学稳定性的MOF材料
2.MOF膜的制备与修饰
本文将MOF基水处理膜的制备方式总结为如下四类：（1）原位生长；（2）基底共混；（3）界面聚合；（4）直接附载。
其中，原位生长法是在膜上诱导MOF的直接生成，根据操作形式的不同可进一步分为直接生长、活性种子辅助生长和逐层生长；基底共混法是通过将MOF颗粒与铸膜液混合在一起，将其嵌入膜基质中的方法，可以更牢固地将MOF结合到膜基材中，制成混合基质膜（MMM）或薄膜复合物（TFC）膜；界面聚合法主要用于制备致密膜，利用在水相和有机相之间的界面发生的单体的聚合反应，可以实现MOF微粒的均匀分散；直接附载法可以实现MOF材料与膜基底的模块化独立设计，通常更为灵活方便，主要可通过真空辅助抽滤或直接喷涂完成制备。
为满足实际的水处理应用，MOF膜应在水环境中应具有良好稳定性，这可以通过三类策略来实现：（1）确保MOF的稳定性以抵抗解体或氧化；（2） 确保基材的稳定性以保持结构完整和抵抗形变；（3） 确保MOF和基材之间连接的牢固性以防止脱落并保持性能。
3.MOF膜在AOP体系中的性能表现
基于MOF的水处理膜在传统领域（如膜过滤、反渗透、正向渗透、膜蒸馏和膜渗透蒸发等）已被证明具备良好有效性，其优良性能可归因于MOF的内在特性（如可调孔结构、可调节粒径、高比表面积和强改性潜力等），以及通过掺入MOF而得以改善的膜性能（如润湿性、渗透性、选择性和稳定性）。
近年来，MOF因其丰富的有机官能团和多类活性金属位点而被证明具有良好的AOP催化活性，但其在AOP体系实践中仍面临实际挑战，如回收困难、二次污染、聚集趋势、物质运输效率受限和有效位点利用不足等。因此，研究将用于AOP降解水污染物的MOF催化剂引入水处理膜中，并分别在间歇反应器或膜过滤体系中验证了其催化性能。
本节综述了自2018年以来发表的用于AOP水处理MOF膜的代表性研究，重点强调了其氧化能力表现和稳定性评估。根据催化氧化过程的实际目的，MOF基AOP膜研究可分为自清洁膜（图3）和污染物降解膜（图4），此外，MOF膜还可以与光催化或电催化过程相结合（图5-6）。
图3. MOF基膜在AOP体系中的自清洁功能(Reproduced with permission from Elsevier)
就再生性而言，膜经MOF改性后，在催化氧化作用下，其自清洁有效性通常仅能维持维持三到五个循环周期；且在大多数上述引用工作中，MOF只起到改变膜的基本性能（如形态、亲水性、孔隙率、机械强度等）的功能，其AOP催化活性在去除水污染物方面没有得到充分利用；对这一过程的忽视及对其氧化自清洁/消毒机制阐释的缺失或是限制以上MOF基自清洁功能膜有效寿命进一步延长的关键原因。
图4. MOF基膜在类芬顿AOP体系中的效能表现(Reproduced with permission from Elsevier and Springer Nature)
在上述所引论文中，许多工作关于MOF基AOP膜的功能研究仅限于将其作为膜型非均相催化剂，而忽视了膜过滤与催化降解相结合的协同净化过程，仅突出膜基底在催化剂回收方面起到的改善作用，这实际上削弱了膜体系的独特应用价值，也不能评估MOF膜在长期持续作用下的稳定性表现。
图5. MOF基膜在光催化AOP体系中的效能表现(Reproduced with permission from Elsevier)
图6. MOF基膜在电催化AOP体系中的效能表现(Reproduced with permission from Elsevier and Springer Nature)
MOF及其复合材料在光催化AOP膜降解水污染物方面也显示出了优异的应用潜力。通过MOF筛选与改性，预期可以实现更广泛的适用pH条件，减少所需的氧化剂添加量，并进一步提高MOF的稳定性。
在实践MOF定向设计时，应将重点放在降低生产成本和提高环境兼容性上，并关注高度可调结构对MOF光学性能的影响，以获取较低的带隙或较高的光捕获率，同时确保与膜基底的稳定结合。而目前关于MOF作为电催化剂在AOP膜中的应用的研究仍然很少，主要挑战包括提高MOF附着在膜基材上的稳定性，防止MOF分解引起的活性位点损失和二次污染，以及通过利用MOF特性提高H2O2和•OH的产量，间歇式电催化反应器有望实现膜性能的有效再生并延长膜寿命。
4.MOF基AOP膜研究小结
随着功能化AOP催化膜的发展，MOF基膜凭其简单多样的制备路线、较低成本的材料生产和良好的催化氧化能力而引发研究关注。综合总结上述引用及讨论，仍有如下关键问题值得强调：
在实验操作方面，除反应前后膜表征结果（如SEM、TGA、PXRD、FTIR等）的变化对比外，膜稳定性大多是通过清洁、再生和重复利用的测试周期来进行评估的，但膜作用过程往往会导致催化剂的质量损失，并且，在工业过程中频繁清洁或更换膜是不切实际的，因此，在一次性、长时间的操作中延长膜的功能寿命比进行多次重复循环中更为合理。然而，许多关于MOF基AOP膜的研究缺乏对系统长期稳定性的实践研究，而连续作用稳定性是膜性能评估和实际实施的关键因素。
在吸附功能方面，MOF具有高比表面积和多种配体官能团，可作为有机污染物的有效吸附剂。因此，在研究系统机制时，必须认识到MOF在污染物拦截和催化降解中的双重作用。
MOF的存在将影响流体在膜内的停留时间以及反应物之间的相互作用强度。此外，MOF在过滤过程中容易吸附污染物及其降解副产物，这可能导致活性位点被屏蔽，从而增加了对快捷高效的膜污染原位缓解策略的需求。
在实用性方面，首先，大多数研究都单独测试了污染物，对含有多种污染物（不同的化学键、分子量和荷电性）的水的净化能力评估有限；其次，对MOF基AOP膜系统的矿化速率的评估较为有限，而这与氧化剂活化速率、活化产物的有效利用率、反应物种的贡献以及污染物降解途径的阐明密切相关；
此外，尽管MOF结构的可调性常被强调为一种独特的应用优势，但MOF结构工程手段、化学配位骨架、各种晶体形态及其相应的催化活性、光敏性、导电性和其他理化性质之间的构效关系（Structure-Activity Relationship）仍不明晰，尚需更广泛深入的研究以最大限度地利用MOF的结构可调性优势。
图7. MOF基AOP水处理膜的挑战与前景
MOF因其种类多样、结构可调、高比表面积、强吸附能力、活性位点丰富、具备光响应性和电催化活性而成为AOP膜组装中的优势催化剂物种。然而，MOF的氧化性水相环境稳定性问题成为限制其在AOP催化膜应用中进一步发展的核心阻碍。其稳定性议题需结合AOP的氧化环境特征，从结构解体、配体氧化、金属位点失活方面全面分析。
由于金属物种和碳框架与MOF中的有机官能团共存，准确识别MOF催化剂在AOP反应中活性位点并量化其催化活化贡献对机理分析来说是一项关键挑战。就材料应用而言，除了直接应用为催化剂外，MOF还被广泛用作合成其他催化活性材料的前驱体，可通过加热、水解或高温碳化处理转化为非金属碳材料、杂原子掺杂或金属物种附载的碳骨架材料、以及金属单原子催化剂。而通过采用不同的MOF合成方法或操纵MOF生长基质（如纳米纤维、有机或无机底膜、泡沫基底、凝胶材料等）的宏观结构，还可获得具备纳米限域空间的MOF基催化反应器，旨在进一步提高基于AOP系统的水污染物降解效率，并作为探究纳米限域效应基质的理想模板。
另外，为了推进AOP膜的实际应用，需研发可将已有的实验室研究结果进行扩大化的膜制备策略，提供具有成本效益的中试样品，提高膜的水处理能力和集成反应器建设潜力。综上，基于MOF材料的AOP膜的未来重点研究课题可总结为图7所示。
本工作从对MOF水相化学稳定性的基本原理出发，深入探讨了MOF作为AOP催化剂的稳定性问题，并整合分析了MOF基AOP催化膜在各类水污染物降解体系中的表现与不足，为广大研究者提供了在实验与实用角度的参考与警示，并为未来深耕展望了具有挑战性和创新力的课题方向，期望能在材料调控和性能评估方面为新一代AOP催化膜的制备与应用提供指导和灵感。
（来源： 环境人Environmentor）
品牌推广/技术合作/新媒体宣传/论坛培训
请在后台回复合作，留下电话，我们会尽快与您联系
