在众多工业生产活动中，像电镀、光伏等产业，会产生大量富含硝酸盐的废水。传统的硝酸盐废水处理手段，如蒸发结晶、填埋处理等，普遍存在能耗高、效率低以及易引发二次污染等弊端。
与此同时，全球对氨的需求呈现出不断攀升的态势，氨作为化肥、化工原料以及能源载体，在农业和工业领域都占据着举足轻重的地位。
在此背景下，开发一种既能妥善处理硝酸盐废水，又能高效回收氨的可持续技术显得尤为关键且紧迫。
一项关于“使用无膜电化学系统从富含硝酸盐的废水中回收氨”的研究成果登上了《Nature Sustainability》。
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无膜电化学系统的创新设计与原理
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无膜电化学系统的创新设计与原理
本研究提出了一种极具创新性的无膜电化学系统（ECSN），为解决硝酸盐废水处理与氨回收难题提供了全新的思路与方法。
该系统巧妙地将电催化还原硝酸盐（ENRR）技术融入其中，通过特定的电极反应和工艺设计，成功实现了废水中硝酸盐向高纯度氯化铵的转化，达成了硝酸盐还原与氨回收的同步进行。
系统的核心组件之一是采用 3D 打印技术制备的金属玻璃装饰的铜 - 镍（MPCN）工作电极。这种电极制备工艺独特，利用选择性激光熔化技术逐层构建电极结构。
其具备多方面的优异特性，从结构上看，通过 X 射线显微计算机断层扫描重建可知，它具有适宜的孔隙率和精心设计的电解液路径，这有利于反应物质的传输与反应的充分进行。
在材料特性方面，X 射线衍射图谱及 Rietveld 精修结果表明其具有良好的结晶结构，而高分辨透射电子显微镜图像显示电极核心为铜 - 镍合金结构，表面覆盖着一层无定形金属玻璃层。
这一无定形层的形成与 3D 打印过程中表面和内部区域的温度场分布密切相关，表面相对较低的冷却速率促使了无定形结构的生成，而该无定形层赋予了电极出色的耐腐蚀性，使其能够在复杂的废水环境中稳定工作。
此外，ECSN 系统还集成了 UV 辅助剥离单元。在电化学过程中，这一单元发挥着极为关键的作用。在传统的电化学系统中，氨在阳极容易发生二次氧化反应，导致氨的回收率降低。
而 UV 辅助剥离单元能够有效抑制氨在阳极的氧化，通过光辐射作用，改变了反应体系中的化学平衡和反应动力学，使得氨能够更高效地从反应体系中被剥离出来并得以回收，从而显著提高了整个系统的氨回收效率。
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电极性能与催化机制解析
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电极性能与催化机制解析
MPCN 电极在无膜电化学系统中展现出卓越的性能表现。在电催化硝酸盐还原反应（ENRR）过程中，通过一系列实验手段对其性能进行了深入剖析。
在不同电位下的傅里叶变换红外光谱（FTIR）实验表明，MPCN 电极对 NO₃⁻具有良好的吸附能力，并且在反应过程中能够有效促进中间产物的生成。
在线差分电化学质谱（DEMS）记录则清晰地显示出反应过程中 NO、NO₂和 NH₃的生成情况，从这些数据中可以精准地追踪反应进程和物质转化路径。
进一步的研究通过计算 ENRR 自由能路径，明确了从 NO₃⁻到 NH₃的详细反应步骤，确定了 NO 向 NOH 的转化是整个反应的速率控制步骤。这一发现为后续进一步优化电极性能和反应条件提供了极为重要的理论依据。
在 - 0.5 V 的条件下，MPCN 电极的 NH₃ - 氮生成速率高达 0.94 mmol h⁻¹ cm⁻²，同时法拉第效率超过 93%。这些数据充分证明了 MPCN 电极在 ENRR 反应中的高效催化性能，能够快速且高选择性地将硝酸盐转化为氨。
而且，MPCN 电极在电化学稳定性方面表现出众，在 200 mA cm⁻² 的工业电流密度下，能够连续稳定运行超过 1000 小时。
这一长期稳定性测试结果是在实际富硝酸盐废水中进行的，通过与其他电极如 Cu 泡沫、Ni 泡沫、MFCN 等进行对比，从反应前后的光学图像、拉曼光谱对比，以及吸附 NO₃⁻后的电荷密度变化等多方面进行评估，更加凸显了 MPCN 电极在实际应用场景中的优越性和可靠性。
03
系统在实际废水处理中的应用效能
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系统在实际废水处理中的应用效能
ECSN 系统在处理实际电镀废水时展现出强大的应用潜力和显著的处理效果。在对实际电镀废水的处理实验中，该系统成功地将超过 70% 的硝酸盐转化为高纯度的氯化铵。这一成果的取得得益于系统各组件的协同作用以及精心优化的反应条件。
从系统整体设计来看，它包括 MPCN 和 IrO₂ - Ta₂O₅/Ti 电极的合理组装、专门设计的流通式电解槽以及用于氨剥离的单元。在反应过程中，氨向氮气转化的副反应路径是影响氨回收率的关键因素之一。
而 ECSN 系统通过光辐射有效抑制了氨氧化反应（AOR），从实验数据中可以清晰地看到，在有无光辐射条件下，总有机碳（TOC）的去除效率以及 NO₃⁻向 NH₃转化的选择性都有明显差异，光辐射显著提高了 NH₃的回收率。
在流通式电解槽中，对 IrO₂ - Ta₂O₅/Ti 阳极的电位随时间变化进行监测发现，氨剥离过程对 AOR 起到了有效的抑制作用，从而保障了氨能够更高效地被回收。
在与传统浸没式电池对比 NO₃⁻去除效率时，ECSN 系统也表现出明显的优势。其独特的流场和电场设计，以及各组件之间的协同作用，使得硝酸盐能够更快速、更彻底地被还原转化，大大提高了废水处理的效率和质量，减少了处理时间和处理成本，为实际工业生产中的废水处理提供了一种高效、可行的解决方案。
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经济与环境效益评估
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经济与环境效益评估
对 ECSN 系统进行的技术经济分析和生命周期分析结果表明，该系统在经济和环境方面具有显著的可行性和优势。
在技术经济分析方面，与传统的 EC SL 处理方法相比，ECSN 系统处理每立方米 NO₃⁻废水的成本显著降低。这主要归因于其高效的反应过程、较低的能耗以及相对简单的系统结构。
在材料成本上，虽然 3D 打印的 MPCN 电极制备过程相对复杂，但由于其优异的性能和长期稳定性，减少了电极更换频率和维护成本，从长期来看，降低了整体的材料成本投入。在运行成本方面，系统的高转化率和高选择性减少了能源消耗和化学试剂的使用量，进一步降低了运行成本。
在实际运行过程中，由于氨回收率的提高，减少了后续处理氨的成本以及因氨流失而造成的经济损失。
从生命周期评估（LCA）角度来看，ECSN 系统在多项环境影响类别中都展现出明显的优势。在温室气体排放方面，相较于传统处理方法，其排放量大幅减少。这是因为该系统在运行过程中能耗较低，且避免了一些传统处理过程中因化学反应而产生的温室气体排放。
在陆地毒性和水体毒性方面，由于减少了二次污染的产生以及对有害物质的有效处理和转化，也表现出显著的降低。例如，通过将硝酸盐转化为氯化铵，避免了硝酸盐在环境中的积累和对土壤、水体的污染，同时氯化铵还可以作为一种有价值的化工原料进行回收利用，进一步提升了整个系统的环境效益。
从全球范围内 NO₃⁻回收和 NH₃生产的物质流动角度分析，ECSN 系统在全球氮循环中具有重要的应用潜力，能够有效地将废弃的硝酸盐资源重新转化为有用的氨资源，促进氮资源的循环利用，减少对新氮源的开采和依赖，对全球氮循环的可持续性发展有着积极的推动作用。
（来源：老廖谈水处理）
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