近日，大连化物所太阳能研究部太阳能制储氢材料与催化研究组（DNL1621组）章福祥研究员团队利用稀土元素规律性变化的物理化学特性，通过A位稀土原子替代策略，合成了钙钛矿结构材料RTaON2（R = Pr、Nd、Sm、Gd）用作模型光催化剂，讨论了A位元素调控对钙钛矿结构光催化剂局部结构，以及光催化相关物理化学性质的影响，并且深入探究了光催化全分解水过程的决速步骤。
太阳能光催化分解水制氢因其环境友好性而成为研究热点。该技术涵盖光吸收、电荷分离与转移及表面催化等多个阶段，涉及能带结构、吸光系数、载流子特性等物理化学参数，是一个多时空尺度的复杂过程。尽管众多研究致力于提升光催化分解水效率，但对光催化分解水过程中的关键速率步骤仍缺乏深入理解。我所太阳能研究部长期致力于理性设计光催化剂结构（Angew. Chem. Int. Ed.，2015；Adv. Mater，2018；J. Am. Chem. Soc.，2022；Angew. Chem. Int. Ed.，2022），探究限制光催化分解水过程的关键因素并逐步加深光催化分解水过程的理解与认识（Joule，2018；Nat. Commun.，2022；Angew. Chem. Int. Ed.，2023）。
在前期光催化材料的理性设计合成基础上，本工作中，章福祥团队进一步利用稀土元素的独特物理化学特性，采用A位稀土原子替代法，成功合成了钙钛矿结构的RTaON2（R = Pr、Nd、Sm、Gd）材料。这些材料不仅结构形貌相似，而且光催化物理化学特性呈现规律性变化。实验数据揭示，随着A位原子替代导致钙钛矿材料容忍度因子t逐渐降低，结构逐渐偏离理想状态，RTaON2材料的光吸收带边呈现蓝移现象，同时载流子寿命也随之降低。当这些材料担载铂助催化剂并在可见光照射下用于光催化分解水反应时，结果显示光催化活性按照偏离理想结构的程度增强，深入研究发现，这一实验结果可以归因于价带位置的正向移动促进氧化动力学，进而阐明了表面氧化反应是影响光催化效率的关键因素，为设计新型高效的光催化剂奠定了基础。
相关工作以“Insight into the Rate-Determining Step in Photocatalytic Z-Scheme Overall Water Splitting by Employing Series of Perovskite RTaON2 (R = Pr, Nd, Sm and Gd) as Model Photocatalysts”为题，于近日发表在《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）上。该工作的共同第一作者为大连化物所DNL1621组毕业生邹海博士、辽宁师范大学祁育副教授，以上工作得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划等项目资助。（文/图 邹海）
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https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.4c08001
