煤气化细渣炭灰分离研究综述

引言

在未来,我国依旧是“富煤、贫油、少气”的能源结构。我国煤炭主要作用于燃煤发电、钢铁、化工、分散燃烧(包括工业炉窑、民用等)。面对着我国能源、环境、液体燃料短缺等重要问题,有序地发展煤化工技术是战略方向。

煤气化技术,作为一种新型的煤化工技术,因其具有资源最大化利用、污染物最小化排放等特点,在我国蓬勃发展,是现代煤化工技术的龙头行业[1-3]。煤气化渣是煤气化技术发展的副产物,主要分为粗渣和细渣。目前,对于气化细渣的处理,主要以堆存为主,存在着以下的问题:气化细渣的含水量较高,会造成水资源的浪费,在运输过程中,不断有黑水沥出,使道路地面塌陷、周边环境遭到破坏[4];气化细渣的残碳含量较高,不仅造成煤炭资源的浪费,也不能用于建材;气化细渣有很强的腐蚀性,大量的堆放会对环境造成伤害;企业没有足够的渣场和处理气化细渣的能力[5]。因此对于煤气化细渣的综合利用,成为了当下学者研究的热门话题。本文通过了阅读与调研,系统的总结了气化细渣物理化学性质、国内外主要使用的脱碳脱水的手段,包括这一些手段的利弊,为了以后的学者们研究气化细渣的脱碳脱水提供便利。

煤气化细渣的性质

因产地、煤气化工艺不同,生产的煤气化细渣也不同。综合细渣的性质、用途,因地制宜,选择合适的脱碳脱水技术,可以节约生产成本,增加生产效率,达到产业化、资源最大利用化的目的。

1.1  气化细渣组成

气化细渣是煤气化过程产生的细小颗粒,主要由碳和无机矿物组成。Liu[6]对四个不同来源的气化细渣进行研究,发现其残碳含量均高于20%,个别高于30%。杨帅等[7]对德士古、四喷嘴对置式、GSP,3种煤气化炉产生的气化细渣进行分析,三种气化细渣烧失量同样高于20%。说明产地不同,气化工艺不同,造成气化细渣的残碳含量不同,并且气化细渣的残碳含量普遍的偏高。高影[8]研究了气化细渣在不同粒级上的组成,证明各粒级在成分上相似但是在含量上有显著的差异,例如SO3在>74μm粒级上的含量高达10%。说明在不同的粒级,可能会富集一些成分,通过粒度分级能够对特定的矿物进行初步分离,对于一些符合标准的可以直接利用,剩下的还需要进一步的分离。Miao[9]采用泡沫浮选法得到灰分为98%的矿物,并且对矿物的成分进行分析,发现在矿物中含有大量的非晶态玻璃,以及少量的晶体石英,其成分主要是硅酸盐。目前,国内外的学者从多元的角度对气化细渣的组成成分进行了研究,证实了气化细渣主要元素为C、Si、Al、Ga、Fe。从气化细渣的组成成分看,残碳具有疏水性,而其他的灰分大多具有亲水性,这也让气化细渣浮选脱碳成为了可能。气化细渣的组成是气化细渣基本的性质,对于其综合利用起着至关重要的作用。

1.2  气化细渣粒度

采用泡沫浮选法、重选法对气化细渣进行炭灰分离对其粒度有着较高的要求[10],在浮选过程中,若粒度过高,则粗粒度颗粒着不会随着气泡上升,从而发生“跑粗”现象,粒度过低,则会失去选择性。并且气化细渣的粒度对其脱水有一定的影响,在气化细渣脱水的过程中,若低粒级颗粒占比过多,随着气化渣滤饼逐渐压缩,会堵塞其孔隙,使孔隙中的自由水很难排出,从而导致气化细渣脱水困难。

范宁等[11]总结了九种不同气化炉、不同工艺、不同产地的气化细渣,发现气化细渣的粒级并没有一个普遍的分布规律,仅仅是和它的煤种、工艺、炉型有关。吴昊东等[12]对宁东煤炭能源化工基地GPS工艺气化炉所产生的气化细渣分级研究,实验证明不同的粒级的气化细渣在形貌、残炭含量、结构方面存在显著差异。从气化程度和残碳含量上解释,气化较充分的煤粉趋向于形成大粒级的气化细渣,气化程度较低的煤粉更易形成中粒级气化细渣。而Pan[13]认为,在气化过程中,孔隙影响气化剂的扩散速率,气化剂的扩散速率影响反应速率,从而大粒级气化程度较高,小粒级气化程度较低。王学斌等[14]分析了榆林水煤浆炉气化细渣、驻马店粉煤炉气化细渣、鄂尔多斯水煤浆炉气化细渣、鄂尔多斯粉煤炉气化细渣的粒度特性,证明随着粒度的减少,各粒级的灰分有着增大的趋势,可以通过粒度分级,进行初步的炭灰分离,是一种简单有效的方法,但是在各粒级中最小的含碳量为16%,想要达到综合利用的标准,可能还需要进行进一步的炭灰分离。综上,气化细渣普遍具有非常宽泛的粒级,并且粒级偏小,给后续的分选增加了很大的难度。对于气化细渣来说,其粒度和灰分有着一定的关系。随着粒级的增大,气化细渣的灰分不断的减小。想要对气化细渣进行分离,需要进一步的关注气化细渣粒级,根据粒级选择合适的分选工艺、设备,设计出可以提高分选的效率、降低分选成本的分选方案。

1.3  气化细渣微观结构与残炭的赋存形态

原煤经过气化炉高温氧化,其表面的性质也发生了改变,所以研究气化细渣的微观结构,对气化细渣分选提供支撑。Zhao[15]采用扫面电子显微镜、能量色散光谱分析仪观察气化细渣微观结构,结果发现在细渣的表面上附着小球和絮状物,并且在絮状物的含碳量高于小球。吕攀登等[16]对徳士古水煤浆气化工艺、多喷嘴对置式水煤浆气化工艺及干煤粉加压气化工艺的气化细渣进行了分析,认为物质可分为黏结球形颗粒、多孔不规则颗粒与孤立的大球形颗粒,这几种颗粒呈相互错杂包裹状态分布。其中,黏结球形颗粒可能是在气化过程中一些矿物熔融团聚形成。张婷等[17]对鄂尔多斯某能源有限公司多喷嘴对置式水煤浆气化工艺生成的细渣微观样貌分析,认为细渣中的物质为多孔不规则颗粒、黏结球形颗粒和孤立的大球形颗粒,这几种颗粒相互混杂、附着、包裹状态。葛晓东[18]使用布鲁克VERTEX80v傅里叶变换红外光谱仪对同煤广发公司壳牌气化炉排出的气化细渣表面官能团进行分析,对比特征官能团吸收频率后发现在样品中包含着大量的C-C/C-H结构,并且在样品中C-O-C/C-O的吸收峰强度最大,含量最多。这说明在气化过程中,煤的表面发生了氧化作用,生成了大量的C-O[1]C/C-O,但是表面的疏水官能团依旧是占据着主要的位置。证实细渣残碳具有疏水性,其浮选脱碳是可行的,细渣残碳的可浮性较差,需要加入捕收剂改善细渣残碳的疏水性。Niu[19]提出了气化细渣中残炭与灰分的四种结合状态,分别为离散分布、嵌入分布、交联分布以及缔合和结合。石旭[20]对残炭与灰分的结合状态进一步的探讨,<0.074mm粒级的灰分为81.37%,此时灰以无定形态融合在碳上;0.0741~2.250mm粒级碳含量达到49.09%,球形灰填充多孔碳的孔隙中;>0.250mm粒级灰分高达87.76%,少量的碎屑碳附着在球形灰粒上。总的来说,灰分颗粒和残碳之间大概有四种结合状态,灰分颗粒游离在残碳外面、灰分颗粒附着在了残碳表面、灰分颗粒颗粒填充在了残碳内部、灰分颗粒与残碳处于熔融状态,面对不同的结合状态,其分离的难度也不相同。由于气化细渣比表面积大,孔隙结构丰富,存在一部分灰颗粒嵌入在理细渣孔隙内部,对于这一类的灰颗粒想要去除非常困难,可以考虑使用超声或者分散剂对矿浆进行预处理,以达到更好的分选效果。

气化细渣脱碳脱水研究

2.1  浮选脱碳

浮选脱碳是利用炭的疏水性和矿物的亲水性,在起泡剂和捕收剂的作用下通过浮选设备把矿物和炭分选出。浮选是选矿中重要的手段,在实际的生产作业中被广泛的应用,考虑到气化细渣的特性,会增加浮选的难度,所以需要对传统的浮选法进行改造。

叶军建等[21]采用山西大同某气化厂使用壳牌干粉煤气化工艺生产的气化细渣浮选脱碳研究,实验考察了柴油用量、仲辛醇用量对浮选脱碳的影响,当柴油用量30kg/t,仲辛醇用量5kg/t时浮选效果较好,获得精炭产率79.26%,精炭灰分23.79%,尾煤灰分82.92%的指标,浮选完善指标为42.16%。虽然浮选效果较好,但是药剂的用量很大。后续增加分次加药浮选进行对比,第一次使用药剂为70%,第二次使用药剂为30%。精炭产率提高了4.88%,精炭灰分相当,浮选完善指标提高了3.48%,尾灰灰分提高了18.98%,达到一级粉煤灰的标准。这是因为分次加药,保证了浮选后期药剂的浓度,使残碳充分上浮。

李恒等[22]认为在常规的浮选体系中,改变松油醇的量对于残碳的烧失量影响不大,因此研究了五种不同类型表面活性剂与松油醇复配对于浮选的影响,实验得知,添加阴离子表面活性剂与松油醇复配可以提高炭回收率、烧失量,随着阴离子的浓度的提高烧失量提高、回收率降低、浮选选择性加强、扩散双电层厚度变薄。这是因为阴离子表面活性剂和炭颗粒表面正电荷的静电引力作用,可促进柴油在炭颗粒表面铺展吸附,从而增强炭颗粒表面的疏水性能。

Wang[23]对浸湿的矿浆超声预处理,在180W的超声处理功率下预处理时间4min,得到了较好的处理效果,相较于常规浮选,其精矿产率和灰分含量分别降低了9.53%和7.68%,浮选完美指数提高了2.09%。后续又对浮选系统进行超声乳化,在超声功率180W处理时间20s下,精矿产率和灰分含量分别降低了0.41%和8.86%,浮选完美指数提高了10.51%。

Shi[24]研究了一种新型捕收剂PS-1(煤油和油酸按照7∶3的比例混合),对原煤、煤油捕收、油酸捕收和PS-1捕收后的接触角进行测量,其接触角分别49.14°、60.49°、65.14°、66.58°。实验证明,PS-1作为捕收剂确实可以提高原煤的疏水性,并且其改善效果高于纯的煤油、油酸。后续又对PS-1进行浮选实验,结果表明在相同的浮选条件下,PS-1的最佳用量为10kg/t,回收率为68.0%,比煤油捕收剂高出11.1%,因此PS-1具有选择性强,药剂消耗量少等优点。但是尾矿的烧失率较高为32.7%,想要对尾款进行后续的利用还需要进一步的处理。

Xue[25]用中国能源集团宁夏煤业有限公司申宁干煤粉气化炉生产的气化细渣,研究了不同比例煤油与环烷酸混合后的捕收剂对气化细渣浮选的影响,浮选实验证明,当环烷酸与煤油混合比例为4∶6的时候,其尾矿的灰分含量和可燃物的回收率达到了顶峰,后续进行单因素浮选实验,实验证明使用环烷酸与煤油4∶6混合捕收剂,可以减少一半的捕收剂用量,提高精炭的回收率和尾矿的灰分。另外,浮选机的选择对于气化细渣浮选脱碳也有着比较大的影响。

王晓波等[20]认为使用高效药剂载体浮选可以解决气化细渣可浮性差,用药剂量大问题。所以的浮选条件相同,捕收剂用量为20kg/t时,精煤灰分为39.51%,回收率为22.02%,尾矿灰分为92.03%;加入30%载体中煤,捕收剂用量为10kg/t时,精煤灰分为24.62%,回收率为45.42%,尾矿灰分为96.43%。实验证明,加入载体之后,可以在很大的程度上减少药剂的用量,并且提高浮选指标。这是因为加入了载体之后可以增加颗粒之间的碰撞,使部分煤泥和矿物分散开来,并且载体可以带着一些矿物一起上浮。

Xue[26]研究了捕收剂复配对于气化细渣浮选的影响,以辛二醇为起泡剂,保持辛二醇的用量不变,研究了捕收剂复配对气化细渣浮选的影响,结果表明煤油与AC1201的复配效果较好,可燃物的回收率可以达到85%以上,尾矿灰分含量高达95%,仅仅以煤油为捕收剂,可燃物的回收率可以达到70%以上,尾矿灰分含量高达90%。虽然说AC1201与煤油的复配效果较好,但是其药剂消耗量依旧非常大,捕收剂的用量为20kg/t,起泡剂的用量30kg/t,很难投入到生产中。

张晓峰等[27]认为气化细渣的平均粒度一般小于40μm,而中性油做辅助捕收剂浮选煤时浮选的粒度范围主要在40~300μm之间,因此对于气化细渣的浮选不能用常规的浮选手段,必须要采用分级浮选。对于40μm以上的颗粒应该使用搅拌式浮选机,该浮选机适合处理粒径相对于较大的颗粒。而浮选柱相对于搅拌式浮选机来说具有气泡相对较小、适合于微细粒级矿物的选别、易于实现自动化控制和大型化等特性,所以针对于粒径小于40μm的颗粒可以采用浮选柱进行浮选。目前,针对于气化细渣的浮选脱碳大多数还在实验室阶段,存在药品消耗量大、产率低等缺点,无法投入实际的工业生产中等不足[28],并且对于气化细渣浮选优化,主要还是药剂的复配和工艺流程的优化方面上。在未来,还需要在原有的基础上,研究新型的药剂,实现低成本,少污染,高产率的浮选脱碳方法。

2.2  重选脱碳

重选脱碳就是利用煤炭与矿物之间密度、粒度、形状上面的不同,在特定的介质的作用下达到炭灰分离的效果。重选是煤炭分选中一种重要的方法,具有价格低廉、产品无污染容易脱水等优点。

任振玚等[29]使用水介质旋流重力分选,一次分选可得到富碳产品产率8.37%,灰分12.69%;高灰产品产率67.27%,灰分58.72%;富灰产品,合计产率24.36%,合计灰95.68%,并且,富炭产品具有丰富的孔隙结构,总比表面积为287.82m2/g。后续以富炭产品为原料在掺入比达到50%时制备的气化渣基活性焦耐磨强度达到97%,耐压强度超过400N,脱硫值32.63mg/g。

Yu[30]尝试使用螺旋分流器对气化细渣进行分选,产品分为精矿、中矿、尾矿,其产率分别为81.2%、8.78%、10.02%,灰分分别为43.54%、58.95%、89.75%,其精矿、中矿的灰分过高,还需要进一步的脱灰处理,后续又产品的不同粒级进行研究,结果证明,在粒度为0.074mm时分选效果较好,该粒级产率为47.75%,灰分达到73.83%,而粒度低于0.074mm时分选效果较差。

Lv[31]认为在常规的重选中,一些气化细渣的细重颗粒,一般不会沉降很快,因此容易与轻产物不匹配,影响最终的分离效率。为此研究了充气倾斜液固流化床对气化细渣残碳的富集,长、窄斜管可以通过抵制效应提高细颗粒的干扰沉降速率。后续实验得知,在最佳的条件下,可以得到烧失量为66.38%的精矿和浮选所得到的产品有一定的差距,还需要进一步的改善。

赵鹏[32]通过摇床对德士古炉水煤浆气化废渣对废渣中的高含碳颗粒和硅酸盐玻璃质渣块进行分离,利用高含碳颗粒的热值在硅酸盐玻璃质渣块粉磨过程中进行烘干,最后得到比表面积大,水分含量小,可以用于水泥或混凝土行业的高活性矿渣粉。

目前,对于气化细渣重选脱碳的研究较少,一次重选脱碳的产物很少可以直接利用,因此在重选脱碳之后,在很大一部分程度上,还需要进行二次分选,分选的步骤就过于复杂,不利于在生产活动中大量使用。在未来,应该继续把方向放在重选的机器上,基于气化细渣的性质结构,改良或者发明新的针对于气化细渣重选脱碳的工艺。

2.3  干法脱碳

气化细渣具有高水分、低挥发分等特点,其着火温度和燃尽温度分别为601.6℃和680.8℃,着火和燃尽特性比对比煤样和对应的原煤略差,与原煤进行掺烧可以改善气化细渣的燃烧特性[33]。

史兆臣[34]对气化细渣预热脱碳进行研究,结果表明,随预热温度的升高,同粒度分级的气化细渣样品的平均质量变化速率增大,燃尽时间缩短,预热温度的提高可改善气化细渣的燃尽特性。孙晓慧[35]研究气化细渣与煤稻壳不同比列掺烧的燃烧特性,结果表明,气化细渣与稻壳掺烧时,燃烧着火点降低,当气化细渣与稻壳比列为3∶7时,燃烧所需要的活化能最低。另外,在煤与气化细渣的掺烧过程中,随着气化细渣比例的增加,NOx,SO2的排放量减少;在稻壳与气化细渣的掺烧过程中,随着稻壳比例的增大,SO2的排放量减少。

朱玉龙[36]研究高活性煤与低活性气化细渣燃烧反应的协同机理,结果表明,高活性煤与气化细渣的质量比在85/15之下时,燃尽率随细渣的增加而增大,燃烧反应活性指数为15.01%;当气化细渣的添加量增至20%。燃烧反应活性指数降低为13.03%。这是因为,随着气化细渣的比例不断的增加,灰分中的CaO和MgO的含量增加导致灰熔融温度降低,对两者的掺烧起抑制作用。

赵佳[37]机械活化法对气化细渣残炭反应动力学的影响,结果表明,当机械活化的时间为8h,残炭的燃烧反应活性显著提高。高影[38]对水煤浆气化细渣进行干法分选研究,对比圆盘粉碎-分级工艺与气流粉碎-分级工艺,结果表明,采用流粉碎-分级工艺可以得到产率为29.60%,烧失量为93.76%的产品,证明气流粉碎有助于提高残炭的分级分离富集率。

综上所述,干法脱碳主要分为燃烧脱碳以及破碎分级脱碳两种方式。其中,由于气化细渣的特性,燃烧脱碳的条件较为严苛,往往需要预加热、掺烧、机械活化等方式处理,另外,燃烧过程中释放的污染气体,也需要进行处理,燃烧脱碳所需要的经济成本相对较高。破碎分级脱碳虽然可以得到烧失量较高的高炭产品,但是对另外一部分中炭、低炭产品还需要进一步的分选。

结论

(1)由于气化细渣的含碳量过高,达不到综合利用的标准,为了不造成资源浪费、污染环境必须对气化细渣进行分选,分选后的气化细渣变废为宝,在很多领域有所应用,可以增加经济效益。但是气化细渣比表面积大、粒径较小、孔隙发达、表面氧化严重可浮性差,因此气化细渣的分选较为困难;

(2)国内外对于气化细渣浮选脱碳的研究较多,基于气化细渣的特性,浮选的效果虽然较好,但是会消耗大量的药剂,不利于经济效益,学者们使用了超声波预处理、分步浮选、载体浮选、分散剂凝絮剂浮选、捕收剂复配等方式对气化细渣浮选进行改善,虽然取得了一定的进步,但是并没有从根本上改变气化细渣浮选,仍然存在分选效率不高、分选步骤过于复杂等问题;

(3)重选也可以对气化细渣进行处理,处理成本低,污染小。由于重选是利用矿物间密度、粒度的所差异,以重选对于气化细渣低粒级较低的部分处理的效果差。在未来,会考虑重选-浮选联合的方法,对气化细渣进行分选,达到分选高效、低成本、少污染的目的。