垃圾焚烧飞灰中二噁英污染控制技术探讨｜彭孝容

垃圾焚烧发电技术凭借多项优势成为我国大多数城市垃圾处理的主要方式。焚烧飞灰作为垃圾焚烧的副产物之一，由于富集重金属及二噁英类(PCDDs/PCDFs)等被划定为危险废物，规定在其最终处置前需要进行无害化处理。在垃圾焚烧飞灰无害化处理前，对其中的二噁英类物质进行减量和降解是十分必要的。

因此，本文对焚烧飞灰中二噁英类的污染控制技术(包括生成机理、源头控制、过程控制和末端控制)进行了阐述，结合焚烧过程飞灰二噁英类的高温气相反应和低温多相反应(从头合成、前体催化合成)，介绍了末端飞灰二噁英类控制方法中的高温熔融、低温热处理、光催化、超临界水热处理、机械化学处理等离子体、碱化学分解和生物降解等技术的最新研究进展，并讨论了不同处理技术的特点、挑战和未来的发展方向，为焚烧飞灰中二噁英类的污染控制技术发展提供参考。

焚烧过程中二噁英及呋喃的生成机制

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二噁英，实际上是一些氯化多核芳香化合物的总称，分为多氯二苯并-对-二噁英(polychlorinateddibenzo-p-dioxins,PCDDs)和多氯二苯并呋喃(polychlorinateddibenzofurans,PCDFs),总的英文简写为PCDDs/PCDFs。PCDDs/PCDFs是一类毒性很强的三环芳香族有机化合物，由2个或1个氧原子连接2个被氯取代的苯环组成。每个苯环上可以取代0～4个氯原子，所以共有75个PCDD异构体和135个PCDF异构体。

PCDDs是由2个氧键连接2个苯环的有机氯化合物，具有三环结构，其结构式如图1所示。PCDFs是一族多氯二苯呋喃化合物，其结构与PCDDs不同的是PCDFs只有一个氧原子连接苯环，其结构式见图1(b)。

▲图1  二噁英分子结构示意图

PCDDs及PCDFs按氯原子数目的不同(1～8个),分别有75种及135种衍生物，其中具有1～3个氯者不具毒性，故一般述及PCDDs/PCDFs时均指4～8个氯的136种衍生物，如果2、3、7、8位置与Cl结合，则称为2,3,7,8-T₄CDD。它被认为是现有合成化合物中最毒的物质，其毒性比氰化物还要大1000倍。至于PCDDs/PCDFs浓度的表示方式主要有“总量”及“毒性当量”(toxicequivalentquantity,TEQ)两种。在分析含PCDDs/PCDFs的物质时，若将前述136种衍生物的浓度分别求出再相加即为“总量浓度”(以ng/m³、ng/kg或ng/L表示),若先将具毒性的各种衍生物按其个别的毒性当量系数(toxicequivalentfactor,TEF)转换后再加总则为“毒性当量浓度”。其中毒性当量系数的确定主要以毒性最强的2,3,7,8-T₄CDD为基准(系数为1.0),其他衍生物则按其相对毒性强度以小数表示。不同有机氯化物的国际毒性当量因子列入表1中。

▼表1 不同有机氯化物的国际毒性当量因子

二噁英物化特性决定了其污染具有持久性、脂溶性和蓄积性的特点。科研工作者针对二噁英的毒性进行了广泛的毒理学研究，已经证实二噁英对人体健康有负面影响，最值得一提的是，暴露于高浓度的二噁英时皮肤会出现氯痤疮，其他影响包括皮疹、皮肤变色、体毛增多等，甚至可能导致肝脏病变。此外，对成年人而言，二噁英造成的可能威胁是癌症，有研究表明，长期在二噁英含量过高的环境下工作的工人得癌症的概率要高于其他人。

二噁英在环境中的来源主要包括两大类：第一类来自于自然界中，如森林和灌木起火是环境中PCDDs/PCDFs的一个重要来源。2000年，美国环境内约80%的二噁英来源于森林、灌木火灾和填埋场垃圾的露天焚烧。第二类主要来源于人们的生产活动，可分为工业来源和非工业来源。

各种排放源排出的二噁英，可以借助空气进行长距离的传输，因此世界各地都会有二噁英存在，以至于南极和北极的冰雪中都检测到了二噁英。

至今我国政府部门还没有建立环境中二噁英的排放数据库，二噁英研究在我国尚处于起步阶段。研究领域虽然已涉及二噁英的毒理、生成机理、污染来源、生物检测等领域，但所研究的范围还十分狭窄，研究机构也很有限，国内仅有为数不多的科研机构和环境检测中心在做这方面的研究及检测。

《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》是联合国发起的限制和控制世界各国持久性难降解有毒有机污染物排放的协定，我国是最早签约国之一，2004年11月11日对我国正式生效，我国削减和淘汰持久性有机污染物的工作进入了实质性履行阶段。然而目前我国垃圾焚烧过程的二噁英排放形势十分严峻，公众对此也非常关注。

焚烧过程中二噁英及呋喃的生成机制

自1977年从荷兰阿姆斯特丹垃圾焚烧厂排放的烟气以及飞灰中检测到二噁英以来，各国研究者对其在垃圾焚烧中的机理进行了深入而广泛的研究。

通过各国研究者近30年来对二噁英生成机理的研究，现在普遍认为在垃圾焚烧中，二噁英相关的反应主要有5种情况，对应炉内5个反应区域。

区域1是预热区，主要是垃圾中原本含有的二噁英在20～500℃的温度区域内会释放出来；含有的前驱物会通过低温反应生成二噁英，这里释放和生成的二噁英会在炉膛内高温区得到分解，对尾部排放影响不大(图2)。区域2是炉膛反应区，在这个区域里，二噁英以及垃圾中的各种前驱物以高温分解为主，燃烧状况的好坏直接影响尾部二噁英的再生成。区域3主要为高温换热区，已有研究表明，在这个区域中二噁英反应以高温气相生成为主，生成的时间很短，并且生成量与区域4、5相比几乎可以忽略不计。区域4为低温换热区，反应以低温表面催化反应和重新合成反应为主。区域5是灰渣区，主要以重新合成反应为主。区域4、5是二噁英生成的主要区域，尤其是温度区间为250～450℃的生成量占二噁英总生成量的70%以上。

▲图2  二噁英生成区域分布图

二噁英及呋喃的控制

为控制由焚烧厂所产生的PCDDs/PCDFs,可从控制来源、减少炉内形成、避免炉外低温再合成和尾气脱除四方面着手。

（一）控制来源

生活垃圾中的氯源与二噁英形成之间的关联一直以来是有争议的，但是可以肯定的是垃圾中没有氯，就不会产生二噁英。因此，保证垃圾中不含氯，也是控制二噁英生成的措施之一。实际上垃圾中或多或少都会有氯存在，厨余中有无机氯，塑料中有PVC制品。但是采用垃圾衍生燃料(refusederivedfuel,RDF)进行燃烧已经被许多研究者证实可以减少二噁英的排放。通过分离设备如破碎机、空气分级器、磁力分离器或人工将生活垃圾中含铁和铝的金属、玻璃等分离出来，原生垃圾经过分拣，剔除了不可燃成分和水分，余下的可燃物质再经过打碎、压缩，制成RDF。故RDF具有组成及热值相似即品质一致、比表面积大、金属含量低、燃烧快速及充分等特点，且RDF中的不燃成分、水分都已基本去除，可以保证垃圾能够稳定燃烧。因此，垃圾分类是减少来源的有效手段。

（二）减少炉内形成

为达到完全燃烧的目标，不仅要分解破坏垃圾内含有的PCDDs/PCDFs,也要避免氯苯及氯酚等前驱物产生。为此，应在以下几个方面进行控制：

1.在燃烧室设计时采取适当的炉体热负荷，以保持足够的燃烧温度及气体停留时间、燃烧段与后燃烧段的不同燃烧空气量及预热温度等的要求；

2.炉床上的二次空气量要充足(约为全部空气量的40%),且应配合炉体形状于混合度最高处喷入，即湍流度最大，喷入的压力也需能足够穿透及涵盖炉体的横断面，以增加混合效果；

3.燃烧的气流模式宜采用顺流式，以避免在干燥阶段已挥发的物质未经完全燃烧即短流排出；高温阶段炉室体积应足以确保废气有足够的停留时间等；在操作上，应确保废气中具有适当的过氧浓度(最好在6%～12%),因为过氧浓度太高会造成炉温不足，太低则燃烧需氧量不足，同时也须避免大幅变动负荷(最好在80%～110%);

4.在启炉、停炉与炉温不足时，应确保启动助燃器以达到既定的炉温等；对于CO浓度(代表燃烧情况)、O₂浓度、废气温度及蒸汽量(代表负荷状况)等均应连续监测，并借助自动燃烧控制(automaticcombustioncontrol,ACC)系统回馈控制垃圾的进料量、炉床移动速度、空气量及一次空气温度等操作参数以达到燃烧的完全。

（三）避免炉外低温再合成

由于目前多数大型焚烧厂均设有锅炉回收热能系统，焚烧烟气在锅炉出口的温度为220～250℃,因此前述的PCDDs/PCDFs炉外再合成现象，多发生在锅内或在粒状污染物控制设备前。有些研究指出，主要的生成机制为铜或铁的化合物在悬浮微粒的表面催生了二噁英的前驱物质。

二噁英的脱除技术

（一）急冷

急冷是以水为介质，使烟气快速通过二噁英的合成温度区间。急冷是从避开二噁英的合成温度出发来减少二噁英的生成。烟气降温速率的控制是关键，降温速率越高，二噁英的生成量越少。

（二）添加抑制剂

添加抑制剂是从降低氯含量和毒化催化剂的角度出发来切断二噁英的合成途径，该类抑制剂主要包括无机添加剂和有机添加剂。二噁英合成有三个必要条件，即氯、催化剂、合成温度，抑制氯或催化剂可有效减少二噁英的形成。

（三）物理吸附

目前物理吸附常用的是活性炭吸附，由于活性炭具有较大的比表面积，活性大，用量少，且蒸汽活化安全性高，故其吸附能力很强，不但可吸附PCDDs/PCDFs,还可吸附NOx、SO₂和重金属及其化合物。

活性炭吸附工艺包括固定床、移动床和活性炭管道喷射三种，但固定床和移动床一般位于袋式除尘器之后，运行过程中容易出现活性炭颗粒磨损从而导致尾气粉尘超标，同时存在设备投资高，运行操作复杂的问题。活性炭喷射工艺是在袋式除尘器进口烟道内喷射活性炭粉末，吸附二噁英之后的活性炭通过袋式除尘器时被捕集在滤袋表面，该工艺克服了固定床和移动床的缺点，但活性炭消耗量相对较高，但是综合来看活性炭喷射物理吸附是最佳的工艺选择。

采用活性炭吸附和袋式除尘器组合的方式已经被证实为最有效的控制烟气中二噁英排放的技术，当运行参数优化时二噁英的脱除效果为97%～98%,可使烟气排放降至0.1ngI-TEQ/Nm³。目前国际上(包括中国)常用的去除烟气中二噁英的技术是活性炭喷射加袋式除尘器，这种技术可以比较方便地运用于实际工程，也可较容易地实现烟气中二噁英的浓度低于0.1ngI-TEQ/Nm³的排放标准。

（四）催化分解

催化氧化分解法是利用催化剂在低温条件下氧化二噁英，具有分解效率高的优点，选择性催化还原(SCR)装置一般用于燃煤发电厂控制NOx排放。二十世纪八十年代末，发现SCR装置也可用来脱除PCDDs/PCDFs。目前，部分垃圾焚烧设施安装了SCR,研究表明SCR在脱硝作用的同时具有分解二噁英的作用，分解产物为CO₂、H₂O和HCl。在垃圾焚烧系统中，SCR只能设在除尘装置之后，否则飞灰中重金属会使SCR催化剂中毒，丧失活性。同时，SCR在低温范围的催化分解作用存在不稳定现象。

采用Ti、V和W的氧化物来催化分解二噁英等痕量有机污染物目前主要有两种应用类型。第一种是将催化剂附着在袋式除尘器滤料(滤筒)层内，即将催化分解与布袋除尘相结合的技术；第二种是在SCR脱出氮氧化物催化塔中采用特殊的催化剂，在催化还原NOx的同时，催化分解多环芳烃、二噁英等痕量有机污染物，即采用SCR催化剂同时控制NOx和痕量有机污染物的催化技术，在日本研究和应用较多。SCR催化剂多数由Ti、V和W的氧化物组成，该氧化物与PCDDs/PCDFs发生反应生成的氧化产物分别为CO₂、H₂O和HCl。通常使用温度范围是300～400℃。然而布袋后的烟气温度低于150℃,在这样的低温状态下，难以实现利用常规的SCR装置降解PCDDs/PCDFs。

近年来，不断有研究者开发出新的低温催化技术，如Weber等利用经过特殊处理过的V2O5-WO₃/TiO₂催化过滤剂(该催化剂专为低温降解PCDDs/PCDFs而研制)研究在管式炉温度200℃时和装有催化过滤剂的实际MSWI工厂中催化过滤剂去除和降解PCDDs/PCDFs的效率，实验发现，管式炉200℃时PCDDs/PCDFs的去除效率大于99%，PCDD的去除效率要略高于PCDF的去除效率，在实际焚烧工厂中也有同样的趋势。

需要指出的是，采用催化剂进行催化降解一定存在着催化剂失活的问题，垃圾焚烧厂都有其各自特点，烟气中的组成各不相同，特定的催化剂不可能适用于所有的垃圾焚烧厂，需要进一步研究和试验才能确保催化降解的效果。

（五）紫外光解与光催化氧化

有人分别研究了紫外光(UV)直接对管式炉中产生的模拟含二噁英烟气照射和紫外光与臭氧协同(UV/O₃)对模拟含二噁英烟气的影响，结果表明：直接光解方式的降解效率较低，光氧化对气态中二噁英降解最有效，总量和毒性当量的降解率在69%左右。为了提高光解反应效率，日本研究人员将TiO₂覆膜于透明球形载体上，并将其布置在烟气管道中，烟气中二噁英在催化剂与紫外光的共同作用下，光解反应率大幅提高，去除率可以达到98.6%。

（六）等离子体放电

在目前能够适宜于烟气净化的等离子体技术中，高能电子束是研究比较深入，比较具有市场推广价值的一项技术。国外学者利用电子束低温等离子体进行了实际垃圾焚烧厂烟气二噁英降解的半工业性实验，处理量为1000m³/h,获得了90%以上的降解率。电子束不但能够降解烟气中的二噁英，还能够同时脱硫脱硝，降解烟气中的VOCs等有机气体。但是，该技术存在设备费用高，核心设备电子枪及靶床易损坏和运行费用高等不足。

综上所述，烟气中二噁英脱除技术中，急冷、物理吸附和催化分解是比较成熟的已经商业化应用的技术，而后两种还处于实验室试验或半工业实验阶段。物理吸附是将活性炭吸附加上布袋除尘技术，只是将二噁英捕集分离出来，对于二噁英总量并无消减的作用。后三种技术均为气相二噁英原位降解技术，但存在各自不足：SCR技术中，催化剂中毒是影响其稳定性运行的关键；紫外光解技术由于能量效率原因，去除效率较低，要通过其他方法进一步提高反应效率才有可能向实际应用技术转化；而电子束技术，要进一步提高反应器的稳定性，降低其设备与运行成本才有可能投入商业化推广。

由此可见，采用活性炭吸附+高效除尘，不但可吸附PCDDs/PCDFs，还可吸附NOx、SO₂和重金属及其化合物，采用活性炭吸附和袋式除尘器组合的方式已经被证实为最有效的控制烟气中重金属和二噁英排放的技术，当运行参数优化时二噁英的脱除效果为97%～98%,可使烟气排放降至0.1ngI-TEQ/Nm³。

飞灰中二噁英脱除及降解技术

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高温熔融法

熔融处理是近年来兴起的飞灰无害化处理技术，它是利用高温环境对飞灰中的二噁英进行彻底分解破坏，从而达到消减二噁英的目的。Tadashi利用燃料为热源的飞灰熔融中试装置进行熔融研究，结果表明熔融过程中98.4%的二噁英的分解率高达99.9%。Kim等利用电弧炉对多种飞灰进行熔融处理，获得了99.99%以上的降解率。李润东等在小型熔融实验台上研究了温度、气氛等条件对飞灰熔融过程的分解特性的影响，结果表明：熔融温度越高分解率越高，氧化性气氛分解率高于惰性气氛。

低温热处理法

低温热处理是指在处理温度在300～600℃的相对低温区，在惰性气氛或氧化性气氛中保持一定处理时间，飞灰中二噁英通过加氢/脱氯和分解两种路径降解的方法。最早发现在300℃下贫氧气氛中处理2h,不同种类飞灰所含二噁英均能够显著降解，飞灰的Cu、Rh、Pt等金属成分对二噁英的加氢/脱氯和分解反应具有极为重要的催化作用。

在管式炉上对垃圾焚烧厂飞灰进行的低温热处理研究表明：气氛、温度、时间、飞灰种类对降解效果的影响得到与其他研究人员一致的结论，流动氮气氛、流动空气、流动氧气/氮气混合气体(10/90)、静态空气四种气氛中，静态空气气氛下飞灰中二噁英降解率最高。

重庆三峰环境集团利用惰性气氛下飞灰低温脱氯的原理开发了一套处理飞灰量20吨/d的飞灰低温处理脱除二噁英装置，运行结果表明，在飞灰温度为400-500℃条件下，飞灰中PCDDs/PCDFs的分解率达到90%以上。

紫外光降解与光催化氧化

对垃圾焚烧厂飞灰的光解采用两种方式进行，一种是直接置于汞灯下进行光解，另一种是将飞灰中的PCDDs/PCDFs用甲苯索提后，将飞灰中的PCDDs/PCDFs转移至甲苯溶液中，浓缩甲苯溶液后再溶解在十四烷中进行光解。试验结果表明，在同样的光照时间内，PCDDs/PCDFs在十四烷溶液中的降解明显高于其在飞灰同体中的光解。这主要是由于十四烷中氢的存在增加了PCDDs/PCDFs的光解速率，而固体飞灰中其他元素如金属离子等可能会吸收紫外光，从而阻止了PCDDs/PCDFs对紫外光的吸收分解。

飞灰中的PCDDs/PCDFs在氧化(O₂/O₃)以及还原(N₂/NH₃)两种不同气氛下的光解试验表明氧化条件可促进PCDDs/PCDFs的光解。光解效率取决于光照时间，而与汞灯功率的关联不明显，PCDDs/PCDFs的最大光解率可达到70%。

超临界水与热液降解

热液降解技术是和超临界水氧化技术比较相似的技术，当以水为介质，满足温度>374℃,压力>22.1MPa时即获得超临界水，在此状态由于不存在气液界面传质阻力从而提高反应效率实现完全氧化，而热液状态处于亚临界状态，水的温度和压力均低于上述临界值，在此状态下有机物在水中溶解度、[H+]、[OH-]显著增加，能够发生常温下不能进行的反应。

热液对飞灰二噁英的降解情况研究结果表明，在300℃和9.2MPa条件下，飞灰在碱性溶液与甲醇的混合溶液中保持20min,飞灰中二噁英总浓度和毒性当量浓度降低率均在99%以上。而Weber等利用超临界水对PCB进行降解研究，发现反应温度必须高于450℃时，才能使PCB得到有效降解。然而，临界状态时水对金属的反应速率也大幅提高，使得这两种技术都必须解决反应器腐蚀问题。

碱化学分解法

化学分解法也称BCD法，是1989年美国环保局利用化学分解原理开发的难降解物脱氯技术，适用于受二噁英类化合物污染土壤的无害化填埋。方法基于土壤和碱、碳酸氢钠混合。在340℃有机物一部分分解，气化的含氯有机化合物呈凝聚液，加入氢氧化钠、氢氧化钾作为碱催化剂，重油作为高沸点氢的供应体，在氮气下300～350℃转化为无害的脱氯化合物、无机盐、水并得到净化的土壤。

等离子体法

等离子体根据其性质分为热等离子体和非热等离子体，热等离子体即高温等离子体，通过高温等离子体产生1400℃的高温，将垃圾焚烧飞灰熔融。此法对二噁英具有极高降解率，通常在99.9%以上。潘新潮研究了用双阳极反应器这种新型高温等离子体反应器对飞灰中二噁英的降解效果，结果表明飞灰二噁英平均降解率在99.9%以上。有研究者利用脉冲电晕放电低温等离子体降解飞灰二噁英，发现该方法对二噁英同系物具有不同的降解效率(20%～80%),低氯代同系物降解效率高于高氯代同系物。

生物降解法

二噁英是高度抗微生物降解的物质，自然界仅有5%的微生物菌株能够分解二噁英。国外有学者对真菌和细菌组成的混合菌种在加入了呋喃的环境中培养驯化，使得该菌种能够以呋喃作为食物源，然后经过增殖，将这种能够食用二噁英的菌种与飞灰混合，在30℃下保持21天，飞灰中二噁英的总量和毒性当量去除率分别达到63.4%和66.8%。

机械化学法

机械化学法是指通过剪切、摩擦、冲击、挤压等手段，对固体、液体等凝聚态物质施加机械能，诱导其结构及物理化学性质发生变化的处理方法。近十年来，机械化学法在有毒废弃处置领域的研究取得了丰硕的成果。在二噁英处理方面，Nomura等对标准化合物OCDD/F，Shimle等对土壤中二噁英，Monagheddu等对废水处理厂的污泥中所含二噁英通过机械化学降解处理，均取得了较理想的降解效果。

Nomura等的研究结果显示，OCDD/F降解过程实质发生脱氯反应，同时伴随着二噁英和呋喃环状结构的断裂，随即进一步生成小分子物质以及碳化为类似石墨无定形态碳的产物；而Monagheddu等采用机械化学诱导辅助有机物燃烧的方式对多孔介质表面所含二噁英降解，获得99.6%的降解率，尽管在脱氯还原剂方面存在较大差异，前者用CaO,而后者选CaH₂和CaCl₂,在降解产物方面却得到其相似的产物，如气相产物得到甲烷，石墨、氯化钙则主要为固相产物。

小结

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编辑｜吴小清