随着可穿戴应用对高性能、多模式刺激响应、多功能化、可持续性和生物相容性的综合需求日益增长，纤维素纳米晶体（CNC）光子材料因其可调节的结构色、优异的电子传输能力和可再生特性而成为多响应可穿戴设备的理想候选材料。然而，CNC的自组装过程与传统导电介质不兼容，使得大多数基于CNC的材料难以将变色和电传感功能整合到一个系统中。
为了解决这一挑战，中国科学院大连化学物理研究所卿光焱研究员与武汉纺织大学张福生博士合作，设计并制备了一种协同变色导电光子CNC贴片，专用于汗液传感（图1）。该研究成功地将植酸（PA）引入CNC/聚乙烯醇（PVA）体系中，调控了氢键相互作用和手性向列结构，同时提升了材料的机械性能和导电性。在与汗水接触后，该贴片的颜色会从蓝色、绿色、黄色逐渐转变为红色。该体系还具有选择性和灵敏的电传感功能，并展现出良好的生物相容性、生物降解性和透气性。这种光学和电学双信号汗液传感贴片（OEDS）能够在体育锻炼期间实时可视化检测的同时，定位汗水的累计量。这项创新的CNC衍生光子材料有望推动下一代可持续多功能可穿戴传感器及其相关系统的设计，应用于生物识别或检测领域。该研究成果以“Synergistic color-changing and conductive photonic cellulose nanocrystal patches for sweat sensing with biodegradability and biocompatibility”为题发表在《Materials Horizons》上。文章的第一作者为武汉纺织大学硕士研究生钱艺，张福生博士和卿光焱研究员为共同通讯作者。
图1. 光电双信号汗液传感贴片制备示意图
图2所示PA嵌入CNC/PVA体系以及由此引发的光学性质和结构变化。在固体核磁共振中，13C和31P光谱中的清晰单峰对应于PA（如图2a, 2b）。图2d, 2f, 2h展示，CNC/PVA-PA体系的颜色由红变蓝，典型的手性结构显现出来，螺距从411nm减小到320nm。紫外（图2i）和圆二色谱（图2j）的测试结果也显示出明显的蓝移现象。断面扫描的mapping图表明磷元素在CNC/PVA-PA中的均匀分布，同时加入植酸后，体系的热稳定性增强（图2l）。
图2. CNC/PVA-PA的光学性质和结构特性分析
为了进一步探索和阐明PA嵌入CNC/PVA薄膜的机理及其对手性向列结构的影响，他们进行了系列实验。图3a和3b显示，复合薄膜的层间距从CNC/PVA薄膜的11.68 Å减小至CNC/PVA-PA薄膜的10.07 Å。对此现象，他们提出了一个可能的合理解释，如图3c所示：最初，CNC链与相邻PVA链的羟基之间形成氢键；随后，PA分子、CNC链和PVA链之间建立了更密集的氢键网络。此外，他们还设计了CNC/PVA-PA薄膜在20-60℃温度范围内的二维傅里叶变换红外光谱（图3d-3g）。根据Noda的判断规则，对同异步图的分析结果表明，相互作用符合理论假设。通过量子化学计算的密度泛函理论，确定了物理交联的CNC/PVA网络链间距为5.6 Å（图3h）。而在PA嵌入的CNC/PVA网络中，链的密集排列导致相互作用增强，邻近距离缩小至3.7 Å（图3i）。实验结果表明，引入PA后薄膜的结构变化主要涉及层间距的减小，这归因于PA与CNC/PVA网络之间强氢键或静电作用的增强。
图3. PA与CNC/PVA的相互作用实现手性向列结构变化的机理
为了更好地评估贴片的综合性能，研究团队还进行了机械性能测试（图4）。测试结果显示，贴片具备出色的柔韧性和优良的应力-应变曲线（图4a、4b），并在图4c中列出了相关的强度与韧性值。此外，贴片在皮肤上的良好黏附能力（图4d−f）及强大粘附力（图4g）也得到了验证。其透气性表现良好（图4h），长期使用不会导致皮肤发红或过敏（图5i），同时具备良好的生物相容性（图4j、4k）和生物可降解性（图4l）。
图4. CNC/PVA-PA的机械性能、透气性、生物相容性和生物可降解性
在图5中，研究还展示了在不同汗液量下，光学和电学信号的颜色与电阻率变化呈现出的线性关系（图5a、5d），协同变色的波长在可见光范围内（图5b），并具备良好的循环可重复性（图5c、5e）。通过不同运动模式下的双信号实时检测（图6a−d），在人体多个部位（如头部、脖子和手部）都能实现准确的电信号检测（图6e）。即便在外界温度和湿度干扰下，信号依然稳定（图6f）。这些结果表明，该光电双信号汗液传感贴片能够高效进行实时汗液监测，适用于多种体育活动及复杂环境下的应用。
图5. OEDS贴片对汗液量的光学和电学响应。
图6. OEDS贴片在不同体育运动进行实时监测。
该研究工作得到了国家自然科学基金、大连化物所创新基金及湖北省生物质纤维与生态染整重点实验室的支持。
原文链接：
https://doi.org/10.1039/D4MH01148A
作者简介：
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卿光焱研究员，中国科学院大连化学物理研究所，博士生导师，国家优青。主要从事聚合物界面材料方面的研究工作，开发了一系列生物分子响应性聚合物材料、手性功能表面和面向翻译后修饰蛋白质组学的聚合物基富集材料与器件。以第一或通讯作者发表J. Am. Chem. Soc. (5 篇), Adv. Mater. (6 篇), Nat. Commun. (3 篇), Angew. Chem. Int. Ed. (2 篇), Sci. Adv., Acc. Chem. Res., Adv. Funct. Mater. (2 篇)，ACS Nano (2 篇)，Adv. Sci.等，总计发表SCI论文158篇，他引3500余次；申报国家发明专利40项，已获授权26项。主持国家自然科学基金面上项目四项，青年科学基金项目一项。以第二完成人获得了2011年湖北省自然科学一等奖，2012年12月被评选为湖北省楚天学者特聘教授，2014年7月获得湖北省杰出青年基金资助。2018年在中国科学院大连化学物理研究所，生物技术部成立“生物分离分析与界面分子机制”研究组，担任组长。2018年入选辽宁省“兴辽英才计划”创新领军人才，2019年获得国家基金委优青资助（结题优秀），2020年入选大连市杰出青年科技人才。
实验室网站：www.biosep.dicp.ac.cn
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张福生博士，武汉纺织大学化学与化工学院，讲师，主要从事纳米纤维素自组装及手性功能化——圆偏振光/发光、结构颜色材料和智能光子纤维开发，以第一或通讯作者在Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Small (2篇), Mater. Horiz.等杂志发表10篇论文，2024年获得国家基金委青年科学基金资助。
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