网络首发||于晓琳教授团队：烟气VOCs净化催化剂中毒机制研究进展
文摘
科学
2024-07-22 10:29
浙江
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烟气VOCs的净化是减污降碳的重要任务之一，但在实际工业环境中，烟气VOCs种类繁多且组分复杂，因此，对催化剂的稳定性和催化活性提出了更高要求。本文涵盖了VOCs催化氧化机理、催化剂毒害机制及抗毒催化剂构筑，重点梳理了工业烟气中水汽、含硫/卤素杂质和混合VOCs等致使催化剂中毒的机制，并且着重突出构筑高效抗中毒催化剂的方法，如改性催化剂载体、修饰催化剂表面、引入保护剂/抑制剂和构建双金属催化剂等，为开发高抗毒性催化剂提供了思路。
于晓琳，博士，北京科技大学教授，博士生导师，主要从事VOCs污染控制及环境催化等领域的研究。主持国家自然科学基金青年和面上项目3项，担任中国环境科学学会挥发性有机物污染防治专委会常委，兼任Journal of Rare Earths和Chinese Chemical Letters青年编辑委员会委员；在Nature Communications、Environmental Science & Technology、Applied Catalysis B: Environmental等SCI国际学术期刊发表论文40余篇，他引4000余次，H指数32，ESI高被引论文5篇，授权发明专利4项。
杨雪芹，博士，河南农业大学青年拔尖人才，校聘教授，硕士生导师，主要从事挥发性有机物控制及生物质资源化利用等领域的研究。主持国家自然科学基金青年基金等项目3项，在Applied Catalysis B: Environmental、Journal of Materials Chemistry A、ACS Applied Materials & Interfaces等SCI国际学术期刊发表论文20余篇，他引1300余次，ESI高被引论文3篇，授权发明专利1项。
王大道1，杨雪芹1,*，马子晴1，朱秀红1，茹广欣1，郭郁葱2，于晓琳3,*，葛茂发2
1. 河南农业大学 林学院
2. 中国科学院化学研究所 分子动态与稳态结构国家重点实验室
3. 北京科技大学 能源与环境工程学院
1. 国家自然科学基金资助项目（22006032, 42175133）
2. 河南省科技攻关资助项目（222102320022）
在工业环境中，烟气组分复杂，催化剂常因烟气杂质而中毒失活，严重制约其在实际应用中的效果。综述了挥发性有机物（VOCs）催化氧化机理、烟气杂质对VOCs净化催化剂的毒害作用以及新型抗中毒催化剂的构筑，旨在探讨缓解催化剂中毒的方法。在氧化机理方面，催化氧化可分为Marse-van Krevelen、Langmuir-Hinshelwooch和Eley-Rideal 3种模型。在催化剂毒害机制方面，工业烟气中存在的水汽、SO2、含硫/含氯VOCs及其催化中间产物等与目标反应物竞争吸附，占据催化剂的活性位点或与其发生化学反应，降低催化剂的活性，甚至造成催化剂的中毒失活。为了构筑抗毒催化剂，可以通过改性催化剂载体、修饰催化剂表面、引入保护剂/抑制剂和构建双金属催化剂等策略，以提高催化剂的抗中毒性能。通过研究烟气VOCs净化催化剂中毒机制，并探讨有效的解决方案，有助于开发实用型高性能催化剂，为工业烟气治理提供理论指导，从而促进工业烟气高效治理。挥发性有机物（Volatile Organic Compounds，VOCs）是熔点低于室温且沸点在50～260℃的有机化合物。根据化学结构，VOCs可分为烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃、醇类、醛类、酮类、酯类、卤代烃和含硫/含氮化合物等。高活性VOCs可以通过复杂的光化学反应生成二次有机气溶胶、臭氧、过氧乙酰硝酸酯等二次污染物，在不利的气象条件下易于诱发城市灰霾和光化学烟雾，为区域性大气复合污染的重要前兆之一。此外，VOCs还会通过大气沉降、土壤吸附等途径进入水体和土壤，对生态环境造成长期危害。据生态环境部发布的《生态环境统计年报》，近三年我国工业源VOCs年均排放量高达206.8万t，占全国排放量35%。因此，工业源VOCs成为我国“十四五”生态环境的重点工作之一，工业VOCs减排为主要的发力点。工业烟气中的VOCs来源广泛，包括石油化工、涂料制造、印刷、制药等多个行业。这些行业在生产过程中排放大量含有VOCs的废气。因此，国家相继出台了《石油化学工业污染物排放标准》《“十四五”节能减排综合工作方案》《重点行业挥发性有机物综合治理方案》等相关政策，大力推动工业烟气VOCs治理工作。在工业烟气VOCs治理中，催化氧化技术作为一种高效环保的方法得到了广泛应用。催化氧化法是在合适的催化剂的作用下，将VOCs转化为无害或低毒性的物质，从而实现废气的高效净化。然而，在实际工业环境中，催化技术面临着诸多挑战。工业烟气VOCs具有排放量大、排放源多、组分复杂、分布广等特点。如工业喷涂和印刷行业排放的VOCs浓度波动大，湿度高；石油和化工行业VOCs排放速率稳定，但种类多样且通常含有杂原子，对催化剂的稳定性和活性提出了更高要求。此外，催化剂在使用过程中容易受到烟气中水汽、二氧化硫、碱金属、杂原子VOCs及其副产物等物质的毒害作用。目前催化剂中毒的机制可以分为两类：一类是毒性物质覆盖在催化剂活性位表面、堵塞催化剂的传输孔道或高温造成催化剂烧结引起的物理中毒；另一类是毒物与催化剂活性中心之间发生化学反应，形成无活性的物种导致化学中毒。如H2S、SO2易与活性物种反应形成金属氧化物,造成活性位点流失或活性位被覆盖，而VOCs不完全燃烧产生的CO、氧化反应形成的H2O或中间产物易与VOCs竞争性吸附在催化剂表面，导致催化效率降低甚至失活，进一步增加了治理难度。本文综述了VOCs催化机理、工业烟气VOCs净化催化剂受水汽、SO2、含硫/含氯VOCs等的影响以及新型高抗毒性能催化剂的构筑工作，探究催化剂的毒害机制，通过讨论分析催化剂载体改性、表面修饰、保护剂/抑制剂引入和双金属催化剂构筑等策略，提高催化剂抗中毒性能，为高效降解VOCs催化剂的设计提供一定理论支持。![]()
图1 在干燥和潮湿气氛下催化剂的室温降解活性图和Brønsted酸位点的变化[43]
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图2 不同催化剂对硫化物的催化转化[52]
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图3 （a）CVOCs催化降解的终产物与副产物[58]，（b）氯苯在贵金属催化剂上的降解机理[48]
王大道, 杨雪芹, 马子晴, 朱秀红, 茹广欣, 郭郁葱, 于晓琳, 葛茂发. 烟气VOCs净化催化剂中毒机制研究进展[J/OL]. 能源环境保护: 1-13[2024-07-16]. https://doi.org/10.20078/j.eep.20240702.WANG Dadao, YANG Xueqin, MA Ziqing, ZHU Xiuhong, RU Guangxin, GUO Yucong, YU Xiaolin, GE Maofa. Research progress on the poisoning mechanism of flue gas VOCs purification catalysts[J/OL]. Energy Environmental Protection: 1-13[2024-07-16]. https://doi.org/10.20078/j.eep.20240702.
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编辑｜姚情璐
审核｜金丽丽
