网络首发||董林教授团队：抗SO_2中毒CO氧化催化剂的研究进展
文摘
科学
2024-07-30 10:32
浙江
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催化氧化技术被广泛用于工业烟气/废气和机动车尾气中CO的净化消除。虽然已有较多种类的高活性CO氧化催化剂被开发出来，但在实际应用中CO氧化催化剂仍面临着SO2中毒等问题的挑战。在提升CO氧化催化剂低温活性的同时改善其抗SO2中毒性能已经成为环境催化领域的研究热点。本综述总结了CO氧化催化剂几种常见的SO2中毒机理，归纳了当前主流的硫物种识别与定量技术，探讨了提升CO氧化催化剂抗SO2性能的可行策略，并提出观点：通过物理手段（主要是包覆层保护）减少SO2与活性位点直接接触和通过多位点间电子相互作用抑制SO2在活性位点上的吸附/促进硫酸盐物种的分解是目前提升CO氧化催化剂抗SO2性能的主流策略。本综述可以为未来开发具有优良抗SO2性能的CO氧化催化剂提供重要参考。
董林，博士，南京大学环境学院教授，博导，兼任江苏省机动车尾气污染控制重点实验室主任。江苏省高校优秀科技创新团队——“大气污染物催化消除创新团队”带头人，中国化工学会稀土催化与过程专业委员会主任委员，全国高校分析测试中心研究会副理事长，中国稀土学会催化专业委员会学术委员会常委，江苏省化学化工学会大气化学污染与治理专业委员会主任委员，江苏省分析测试协会高校分会主任委员。研究工作主要集中在环境催化材料的控制合成和大气分子污染物的吸附、吸附分解、催化消除等方面，在国内外重要学术期刊上发表学术论文300多篇，申请国家专利30余项。先后主持（或参加）国家“863”、“973”、国家重大科研仪器研制项目、自然科学基金重点和面上项目等省部级以上项目多项，编著出版新书《稀土铈基环境催化材料》。2001年获中国高校科学技术二等奖（第二完成人）；2012年获得江苏省优秀科技工作者称号；2018年获得江苏省科学技术一等奖（第一完成人）；2022年获得高等学校科学技术研究成果奖二等奖（第一完成人，自然奖）。
男，博士，南京大学环境学院博士后/助理研究员，中国科协青年托举人才工程入选者。2013—2022年在南京大学化学化工学院攻读学士和博士学位（导师：董林教授、高飞教授），2019—2020年曾赴美国中佛罗里达大学访学交流（导师：刘福东教授）。研究方向为“稀土铈基催化材料的创制及其在大气污染物消除中的应用”。近五年在Nature Communications、Environmental Science & Technology、ACS Catalysis、Applied Catalysis B：Environmental等期刊上发表论文近60篇，其中第一/通讯作者论文20余篇，申请发明专利6项，主持国家自然科学基金等项目6项。担任Rare Metals期刊青年编委、中国稀土学会青年工作委员会委员。谭伟1,2，穆屹波1,2，张弼凤1,2，蔡彦迪1,2，纪小雨1,2，杨家伟1,2，蒋楠1,2，郭凯3，刘安鼐4,*，董林1,2,*1. 南京大学 环境学院 污染控制与资源化研究国家重点实验室
2. 江苏省机动车尾气污染控制重点实验室， 南京大学 环境学院
3. 中石化（上海）石油化工研究院有限公司， 绿色化工与工业催化全国重点实验室
4. 中国石化催化剂有限公司
1. 国家自然科学基金资助项目(22306090,22272077)
2. 江苏省自然科学基金资助项目(BK20230773,BK20231513)
一氧化碳（CO）是一种广泛存在于工业烟气和机动车尾气中的大气污染物，其过量排放会严重影响人体健康。目前，催化氧化技术广泛应用于CO的排放控制，但工业烟气和机动车尾气中普遍存在的二氧化硫（SO2）等有毒组分通常会对CO氧化催化剂造成不可逆的毒害，导致催化剂严重失活。因此，如何提升CO氧化催化剂抗SO2中毒性能已经成为环境催化领域的热点问题。目前，研究人员在设计高抗SO2中毒的催化剂方面取得了丰富的研究成果。通过总结当前主流的CO氧化催化剂的SO2中毒机制，概括了催化剂表面硫物种数量和存在状态的检测分析方法，评述了提升不同种类CO氧化催化剂抗SO2中毒性能的主要策略，深入揭示了SO2在催化剂表面的吸附、转化过程，并揭示了SO2与催化剂表面活性中心的相互作用机制，同时指出了抗SO2中毒CO氧化催化剂的发展瓶颈，以期为设计合成具有优越抗SO2性能的CO氧化催化剂提供重要参考。CO是化石燃料不完全燃烧后产生的常见大气污染物之一，具有显著的生物毒性和环境危害性，并且在环境中存留时间长，可能会间接地造成温室效应。因此，减少CO排放是近几十年来世界各国所面临的一项重要课题。大气污染物的减排治理手段主要包括源头控制、过程减排以及末端治理（尾气净化）。虽然源头控制技术是我国目前采用的主流CO减排技术，即从调控燃料能源结构的角度出发降低污染物的排放，但是由于不同地域和行业使用的能源种类和品质存在较大差别，该技术目前仍难以满足我国对CO的减排要求。CO的过程减排技术指通过改善燃烧环境减少CO的生成，包括燃料分级燃烧、烟气再循环等技术。烟气再循环技术是指将部分烟气返回炉中循环燃烧，达到减少CO生成的目的，但是一般只能减少30%~60%的CO排放量，处理后的废气仍然难以满足日益严格的排放标准。CO的尾气控制技术主要是指CO的催化氧化技术，即通过高性能催化剂将CO转化为无害的CO2。催化剂是CO氧化技术的核心。因CO氧化催化剂可通过不同的设计策略而适应不同的烟气/废气/尾气工况，所以催化氧化技术逐渐被广泛应用于含CO的废气治理中。近年来，研究者们在设计制备高性能CO氧化催化剂方面取得了一系列突破性的进展，成功发展出一系列中低温性能好、热稳定性优良的CO氧化催化剂，按照组分构成可主要分为贵金属（如Pt、Pd、Ru等）催化剂和非贵金属（如Cu、Ni、Mn、Co、Fe等过渡金属元素和Ce、Pr、Sm等稀土元素）催化剂。然而，目前绝大多数性能研究在理想的模拟烟气条件下进行，忽略了实际烟气中伴随CO排放的其他有毒气体对催化剂的影响。尤其是在工业烟气及机动车尾气中含有的多种有毒污染物，例如SO2、H2S等。在冶金领域，中国钢铁产量常年位居世界第一，而生产钢铁过程中化石燃料的不完全燃烧造成的CO排放量高达5000~6000万t/年。在铁矿烧结过程排放的焦炉烟气中同时含有大量的SO2（9000~20000mg/m3）和NOx等有毒气体。其他CO排放量较高的重点行业（如玻璃、水泥、陶瓷等）排放的烟气中也存在大量的SO2。机动车作为我国大气污染物的主要源头之一（移动源），其CO排放量达到743.0万t（2022年）。尽管我国油品质量不断提升，但机动车尾气中仍会含有SO2等有毒气体。一般认为，CO氧化催化剂上具有优越氧化还原能力的活性位点对SO2有较强的吸附和氧化作用，从而诱导金属硫酸盐物种的生成，最终造成CO氧化催化剂的严重中毒失活。因此，为了将CO氧化催化剂更好地应用于工业烟气和机动车尾气净化，还需要重点考虑提升其抗SO2中毒性能。 随着我国非电行业烟气治理进入超低排放改造阶段，并且随着国Ⅶ机动车尾气排放标准的实施，提升CO氧化催化剂低温活性的同时提升其抗SO2中毒性能已经成为环境催化领域的研究热点。本文系统总结了当前各类CO氧化催化剂SO2中毒特点，讨论了CO氧化催化剂的SO2中毒机理，评述了近年来报道的用于提升CO氧化催化剂抗SO2性能的可行策略，并展望了高抗SO2的CO氧化催化剂的研究前景，以期为研究者提供参考。![]()
图1 CO氧化催化剂抗SO2改性策略
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图2（a）直接掺杂法（DT）、无溶剂固相浸渍法（SFT）和机械研磨法（MT）制备的Cu/TiO2催化剂结构示意图[29]，（b）DT、SFT和MT催化剂在含SO2条件下的CO氧化活性[29]，（c）TiO2包覆的CeO2催化剂（CeO2＠TiO2）结构和表面反应机理示意图[40]
谭伟, 穆屹波, 张弼凤, 蔡彦迪, 纪小雨, 杨家伟, 蒋楠, 郭凯, 刘安鼐, 董林. 抗SO2中毒CO氧化催化剂的研究进展[J/OL]. 能源环境保护: 1-13[2024-07-24]. https://doi.org/10.20078/j.eep.20240712.TAN Wei, MU Yibo, ZHANG Bifeng, CAI Yandi, JI Xiaoyu, YANG Jiawei, JIANG Nan, GUO Kai, LIU Annai, DONG Lin. Research progresses of CO oxidation catalysts with superior SO2 resistance[J/OL]. Energy Environmental Protection: 1-13[2024-07-24]. https://doi.org/10.20078/j.eep.20240712.
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编辑｜邵方嫄
审核｜金丽丽
