网络首发||付名利教授：Pd/CeO_2上乙酸丁酯高效深度氧化性能与机理研究
文摘
科学
2024-08-02 10:31
浙江
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本文通过引入0.5%的Pd来调节CeO2-U催化剂的表面结构和理化性质，并与含等量Pd的Al2O3和TiO2进行对比。研究结果表明，在220℃下引入Pd使CeO2-U的CO2产率由77.8%提高至90.7%，明显促进了乙酸丁酯（BA）的深度氧化进程，缓解了CO2选择性滞后的问题。Pd的引入改善了CeO2中晶格氧的移动性和反应性，增加了表面Ce3+的含量，提高了表面氧空位浓度。结合In-situ DRIFTS图谱分析，证实了Pd/CeO2-U上BA的催化氧化机理，即在低温段（T＜200℃）遵循L-H机理，在高温段（T＞200℃）遵循MvK反应机理，并且发现中间产物羧酸盐的分解为关键的控速步骤。本研究结果对相关领域中乙酸乙酯的治理具有重要的指导意义。
博士，华南理工大学环境与能源学院教授/博士生导师，担任学院大气教研所所长、中国环境科学学会挥发性有机物专委会常委和臭氧专委会委员等、国家勘察设计注册环保工程师执业资格专业考试命题专家、广东省环境科学学会理事等。从事大气污染控制及低碳相关技术的材料、工艺和装备等研发与应用近20年。近五年获得授权发明专利11件及PCT 2件。近五年在Environmental Science & Technology、Applied Catalysis B与《环境科学学报》等期刊发表通讯作者论文11篇（其中高度关注1篇），任《能源环境保护》《当代化工研究》、Frontiers in Environmental Chemistry等期刊编委/青年编委，以及Environmental Science & Technology、Applied Catalysis B、Applied Catalysis A等期刊审稿人，主持国家自然科学基金3项以及国家重点研发计划子课题、广东省自然科学基金重点项目与横向课题等共10余项，参与国家行业标准编制1项。Pd/CeO2上乙酸丁酯高效深度氧化性能与机理研究
孔文晶1，林佳佳1，钟雪芸1，邢赟1，刘鹏1,2，李振国3，付名利1,2,*1.华南理工大学 环境与能源学院
2. 广东省大气环境与污染控制重点实验室
3. 中国汽车技术研究中心有限公司 移动源排放控制技术国家工程实验室
1. 国家移动源排放控制技术工程实验室（NELMS2020A06）
2. 国家自然科学基金面上资助项目（51878293）
新能源汽车和相关领域中，对于典型含氧挥发性有机物乙酸丁酯的治理越来越重要。通过引入0.5%的Pd来调节CeO2-U催化剂的表面结构和理化性质，并与含等量Pd的Al2O3和TiO2进行对比，通过SEM、XPS、In-situ DRIFTS等手段对催化剂进行表征，以探究Pd和Ce活性组分间的协同作用对乙酸丁酯（BA）催化氧化性能的影响。研究结果表明，在220℃下引入Pd使CeO2-U的CO2产率由77.8%提高至90.7%，明显促进了BA的深度氧化进程，缓解了CO2选择性滞后的问题。Pd的引入改善了CeO2中晶格氧的移动性和反应性，增加了表面Ce3+的含量，提高了表面氧空位浓度。结合In-situ DRIFTS图谱分析，证实了Pd/CeO2-U上BA的催化氧化机理，即在低温段（T<200℃）遵循L-H机理，在高温段（T>200℃）遵循MvK反应机理，并且发现中间产物羧酸盐的分解为关键的控速步骤。本研究结果可为相关领域中乙酸乙酯的治理提供借鉴。挥发性有机物（VOCs）是臭氧（O3）、细颗粒物（PM2.5）的重要前体物，其控制和治理正面临日益增长的挑战。在新能源汽车、包装印刷和相关领域，以含氧VOCs（OVOCs）为主的整车VOCs主要来源于涂装、印刷等工艺。长期以来，相关行业面临着“油改水”的转变趋势，其中以乙酸丁酯（BA）为代表的OVOCs因嗅阈值极低（体积分数0.0016%）而受到广泛关注。目前控制OVOCs的技术较多，其中催化氧化技术因其净化效率高、能耗低等优势脱颖而出。催化剂作为催化氧化技术的核心，其活性组分的效能尤为关键。目前常用催化剂可分为贵金属催化剂（Pt、Pd、Ph等）和非贵金属催化剂（CeO2、MnOx、Co3O4和CuO等）两种。我国稀土资源丰富，其中Ce是储量最为丰富、价格最为低廉的元素，且其氧化物CeO2具有优异的储氧与释氧能力。本研究前期通过浸渍法制备的MnOx-CeO2-s催化剂在高空速下对乙酸乙酯（EA）表现出优异催化活性（T99=210℃），煅烧后CeO2载体中具有恢复潜力的Frankel氧空位（F-OVs）为MnOx-CeO2-s贡献了高温稳定性。相关报道观察到引入助剂Ce使Ni的平均晶粒尺寸减小和活性表面积增加，从而改变其氧化还原性能；另有研究发现，引入Ce使得CeMn固溶体中电子转移和重新分布，增强了表面氧（OA）活性并产生更多氧空位，增加的OA物种和高度流动的晶格氧促进了乙烷的氧化。以上研究表明CeO2无论作为催化剂载体、助剂或活性组分，均表现出较好的VOCs催化性能。负载型贵金属，尤其是Pd基催化剂，通常被认为是VOCs催化燃烧最理想的材料。贵金属与载体之间产生金属-载体强相互作用（SMSI），从而引起氧空位和催化性能变化。由于负载的金属与载体之间的相互作用不同，贵金属的引入也会影响载体表面理化性质，从而改变催化剂表面活性位点，进而导致反应过程和催化活性的变化。有研究制备了在不同形貌CeO2上负载PdOx纳米颗粒（NP）的催化剂，其中Pd2+物种被证明是甲烷催化氧化的活性中心。在氧化/还原气氛中，可以通过Pd和CeO2之间的相互作用调节Pd的化学状态，进而影响催化剂的甲烷氧化能力。另有研究证实在Pd/CeO2催化剂中，Pd物种的分散状态和CeO2的性质差异可以改变丙烷的活化途径，进而对丙烷氧化产生显著影响。有研究通过密度泛函理论（DFT）计算发现，钯/铈氧化物中Pd原子周围有较多的氧空位，促进了O2的解离，有利于PdO的生成，进而降低一氧化碳催化氧化反应能垒。上述研究阐明了Pd负载对催化反应的活性中心产生不同影响进而改变反应路径，但对于以CeO2为活性载体的Pd/CeO2催化剂催化氧化BA的反应机理尚不明确。基于此，本研究在CeO2催化剂中引入贵金属Pd，考察其对BA催化机理及性能的影响。同时，与其他贵金属负载型催化剂（Pd/Al2O3和Pd/TiO2）的催化性能进行比较，明确Pd/CeO2体系催化剂的优势。利用多种表征手段深入探究Pd和CeO2之间相互作用对催化剂理化性质的影响，并通过In-situ DRIFTS研究氧化中间物种反应性的变化，探讨Pd/CeO2催化剂上BA催化氧化可能的反应机理。![]()
图1 （a~f）Pd/CeO2-U和（g~l）Pd/CeO2-N的TEM图和EDS映射图
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图2 催化剂的（a~b）可见Raman谱图，（c）紫外Raman谱图，（d）ID/IF2g对比图
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图3 催化剂的（a）XPS全谱图，（b）Ce 3d谱图，（c）O 1s谱图，（d）Pd 3d谱图
孔文晶, 林佳佳, 钟雪芸, 邢赟, 刘鹏, 李振国, 付名利. Pd/CeO2上乙酸丁酯高效深度氧化性能与机理研究[J/OL]. 能源环境保护: 1-11[2024-07-26]. https://doi.org/10.20078/j.eep.20240710.
KONG Wenjing, LIN Jiajia, ZHONG Xueyun, XING Yun, LlU Peng, LI Zhenguo, FU Mingli. Study on the performance and mechanism of high-efficiency deep oxidation of butyl acetate over Pd/CeO2[J/OL]. Energy Environmental Protection: 1-11[2024-07-26]. https://doi.org/10.20078/j.eep.20240710.
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编辑｜姚情璐
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