《AFM》机械适应性高性能共聚物水凝胶用于可穿戴热电池应用！

Part.1/ 研究背景

热电化学电池( Thermal Electrochemical Cells，TECs )，又称热电池，因其能够高效地将热能转化为有用的电能而备受关注。由于电极电势的温度系数很高，通常在mV K^-1数量级，TECs对于收集广泛可用的低品位废物能源具有特别的吸引力。它们还具有独特的优势，如连续发电、最低的维护要求和成本效益。然而，使用液态电解质溶液的传统TECs 不可避免地会遇到电解质泄漏或蒸发等挑战，这需要复杂的封装，并为可穿戴应用带来集成问题。这些问题可以通过将液相电解质固化成准固态水凝胶电解质来缓解。水凝胶中的聚合物网络可以保留大量的电解质溶液，故而没有液体泄漏的风险，并提供令人满意的离子传导能力。因此，研究人员积极探索将水凝胶与氧化还原电对结合的准固态热电池( QTECs )。

基于液体电解质的 TECs 和 QTECs 都有一个共同的性能指标，即氧化还原电位的温度系数（称为离子塞贝克系数，S_e），该系数由氧化还原电偶的类型和周围的电解质介质所决定。TEC元件的根据电极之间的温度梯度和电位梯度是否相反 （S_e> 0，p 型）或对齐 （S_e< 0，n 型）（图1a）进行分类。图1b比较了此研究开发的QTEC水凝胶与其他文献中报道的QTEC水凝胶之间的Se和弹性模量。

Part.2/ 研究思路

如图2b所示，使用p型氧化还原电对的QTECs，如铁氰化物/亚铁氰化物( Fe ( CN ) ₆^{3 -} / Fe ( CN ) ₆^{4 -} )，显示出优异的S_e和机械性能，在多个领域应用广泛，其中就包括可穿戴设备和各种生物医学应用。然而，互补型n型QTEC元件的性能相对较差，特别是在广泛应用的机械刚度方面，并且一般表现出低弹性模量。在此，作者利用由亲水性的磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯( SBMA )和疏水性的甲基丙烯酸甲酯( MMA )组成的共聚物水凝胶网络，引入了一种具有机械适应性和高性能的n型QTEC元件。方法包括精确调节SBMA和MMA的组成，以合成机械强度高、耐久性好的p ( SBMA-MMA )水凝胶。然后将这些水凝胶浸泡在浓度逐渐增加的Fe ( ClO₄ ) _{2 / 3}溶液中。这种逐渐增加的方式在软化n型水凝胶的同时也优化了QTEC器件的性能。

Part.3/ 研究内容

图 2a 说明了 p（SBMA-MMA） 共聚物的合成过程，其中亲水性两性离子 SBMA 增强了离子传导，而疏水性 MMA 提供了强大的骨架，即使在电解质盐浓度升高的情况下也能保持结构稳定性。图 2b 显示了 SBMA与MMA 重量比为 32：68 的合成 p（SBMA-MMA）有机凝胶的光学图像，下图示意性地描述了相应的共聚物网络。然后将有机凝胶浸入去离子 （DI） 水中，用水代替 DMSO 溶剂，从而产生 p（SBMA-MMA） 水凝胶。在溶剂交换时，p（SBMA-MMA） 水凝胶表现出相分离结构，因为疏水性 MMA 部分聚集在一起进行疏水相互作用，而亲水性 SBMA 部分优先与水分子溶剂化，如图 2c所示。由于聚集的富含MMA区域中的光散射，p（SBMA-MMA） 水凝胶在光学上看起来不透明。MMA部分之间的疏水相互作用导致水凝胶的机械性能得到改善，与 p（SBMA-MMA） 有机凝胶相比弹性模量增加60倍（53 MPa），强度增加14倍（4.5 MPa），韧性增加25倍（7.2 MJ m⁻³）。这些优异的机械性能使横截面积仅为5.6 mm² 的 p（SBMA-MMA） 水凝胶能够支撑2.5 kg的重量（图2e）。随后，将机械强度高的p（SBMA-MMA）水凝胶浸入具有不同浓度的Fe（ClO₄)_2/3溶液（图 2d），以评估它们作为 n 型热电池元件的适用性。图 2f 显示了 p（SBMA-MMA）的 FTIR 光谱，其中显示了SBMA和MMA聚合物的特征峰。此外，图2g显示SBMA含量的增加导致p（SBMA-MMA）的磺酸盐基团峰强度更高，表明 SBMA-MMA 共聚物网络的成功合成。图 2h 显示了通过拉伸试验确定的不同成分的p（SBMA-MMA）的应力-应变曲线。弹性模量和拉伸强度与MMA重量分数的关系如图2i所示。当MMA的重量分数从35 wt.% 增加到100 wt.% 时，机械性能得到显著改善;这使得弹性模量可以控制在72 kPa 至127.7 MPa的相当大的范围内，并将拉伸强度从54 kPa提高到6.7 MPa ，同时韧性也随着 MMA 重量分数的增加而显著增加（图 2j）。从 SEM图像（图 2k）和图 2l中相应的孔径分布中可以看出，MMA 重量分数从35 wt.% 增加到100 wt.% 导致支架密度增加，平均孔径从几微米减少到几十纳米。支架密度的增加导致平均孔径减小，进而导致弹性模量增加。

接下来作者将机械优化的 p（SBMA-MMA） 水凝胶浸入 Fe（ClO₄)_2/3电解质制造 n 型QTEC元件。通过改变电解质浓度来评估这些 QTEC元件对可穿戴应用的适用性。首先，通过将电解质浓度从0.2 M Fe(ClO₄)_2/3增加到1.2 M Fe（ClO₄)_2/3来评估含有电解质的p ( SBMA-MMA )水凝胶的机械性能。通过拉伸试验得到的应力-应变曲线如图3a所示。其弹性模量可以在很宽的范围内进行调整，从55 MPa （0.2 M Fe（ClO₄)_2/3水凝胶）至 0.3 MPa（1.2 M Fe（ClO₄)_2/3水凝胶）。该范围与人体组织和器官的范围非常一致（图 3b）。此外，由于电荷密度较低，ClO₄离子通过非定域的吸引分散力吸附在聚合物链上，增加了吸附表面的有效电荷。这有利于水分子吸收到聚合物链中，从而使疏水性的MMA聚集体失稳，并增加p ( SBMA-MAA )水凝胶的体积膨胀（图3c）。由图3d可知，随着Fe ( ClO₄ )_2/3浓度从0.2 M增加到1.2 M，p ( SBMA-MMA )水凝胶的Se略有下降，从- 1.70 mV K ^-1下降到- 1.66 mV K^-1，但仍高于文献报道的n型水凝胶元素。当温度差（ΔT）施加在QTEC的电极上时，将电池连接到外部电荷允许热产生的电位将电子与水凝胶电解质中的离子一起通过外部电路驱动，产生电流和功率。图3e显示了ΔT为2 K时的电流-电压( I-V )曲线和归一化到电解质横截面积的功率密度。随着p ( SBMA-MMA )中Fe ( ClO₄ ) _2/3的浓度从0.2增加到1.2 M，QTEC的输出功率逐渐增加，在0.8 M Fe ( ClO₄ ) _2/3时达到最大值，然后略有下降。温度平方归一化比功率密度( P_max /ΔT² )也被计算高达≈1.1 mW m^-2 K^-2，并与图3f中不同Fe ( ClO₄ ) _2/3浓度的QTEC进行了比较。含有0.8 M Fe ( ClO₄ ) _2/3的QTEC获得了最高的发电能力。随后作者又通过将施加到电极的ΔT从0.3 K 更改为2.7 K来进一步评估QTEC的发电量，以证明其在一定温度范围内的可靠运行（图3g）。

可穿戴电子设备，如皮肤贴附式传感器，由于日常的身体运动，会发生动态变形。因此，这些设备应在这种动态环境中需要保持结构和运行的稳定性。作者评估了0.8 M Fe ( ClO₄ ) _2/3 p ( SBMA-MMA )共聚物水凝胶基QTEC在各种变形下的操作特性，包括弯曲、扭曲和拉伸，以确认其在可穿戴应用中的适用性(图4a - c )。与需要外部电源来测量其应变响应的传统应变传感器不同，c-QTEC 应变传感器可以从体热和环境空气之间的ΔT中自主产生电压;因此，它可以在没有外部电源的情况下检测应变。作者使用配备了碳电极和聚乙烯泡沫隔热带的 p（SBMA-MMA）水凝胶制造了这种自供电、可贴肤的应变传感器（图4d）。为了使QTEC传感器能够利用皮肤与环境之间的ΔT并确保与皮肤的隔热，p（SBMA-MMA）水凝胶的一侧用电极覆盖，然后用绝缘胶带覆盖，而另一侧则允许直接接触皮肤（图4e）。在传感器的电极上连接可变电阻，以测量电压、电流和输出功率，以响应外部电负载(图4f )。该传感器的Voc为7.2 mV (对应于4.3 K的ΔT)，Isc为3.8 µ A，在2 kΩ的电负载下提供≈6.5 nW的最大输出功率。然后，通过在拉伸试验机中加载传感器，同时使用Peltier元件加热一个电极，评估了QTEC传感器在不同应变条件下的电阻变化响应。加热电极的温度保持在30℃，接近皮肤温度，而另一个电极保持在环境温度25℃。如图4g所示，电阻变化与施加的应变周期对应良好。图4h总结了电阻变化与应变的函数关系，表明所制备的QTEC应变传感器的应变系数( GF )约为0.37。如图4i所示，制作的传感器成功监测到了弯曲变形对应的电阻变化。最后，作者通过制备由交替的n型和p型QTEC单元电连接串联组成的QTEC阵列薄膜，证明了p ( SBMA-MMA )水凝胶的电压和发电量的可扩展性（图4j）。通过在QTEC阵列膜的两侧放置设置为33℃、模拟皮肤温度的热板和设置为15℃的冷板，对QTEC阵列膜施加温差。在该实验装置下，器件产生了67 mV的Voc（图4k）。最后作者通过在QTEC阵列薄膜的终端连接一个可变电阻来测量输出功率。在1.8 K的温差下，当薄膜连接2 kΩ的外接电阻负载时，获得了570 n W的最大输出功率(图4l )。

Part.4/ 总结

综上所述，作者为QTECs开发了一种有效的n型水凝胶组件，通过将身体热量转化为电能，具有为可穿戴设备供电的潜力。其创新之处在于一种新型的共聚物水凝胶网络，将亲水性和疏水性材料结合在一起，以增强机械适应性和整体性能。最后，作者使用优化后的n型水凝胶制作可穿戴应变传感器，将其与p型水凝胶以串联的方式集成，制备出QTEC阵列薄膜。此研究的进展使开发能够利用身体热量作为独立能源或为嵌入式传感器供电的自供电可穿戴设备成为可能。

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