01喻桂朋-唐俊涛团队等在调控共价有机多孔聚合物堆积模式上取得新突破近日，中南大学化学化工学院喻桂朋-唐俊涛教授团队，与斯德哥尔摩大学材料与环境化学系袁家寅教授合作在国际顶级期刊《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition)发表题为“离子液体加速共价有机多孔聚合物制备及堆积模式调控（Ionic Liquid-accelerated Growth of Covalent Organic Frameworks with Tunable Layer-stacking）”的研究论文。中南大学化学化工学院为第一完成单位，喻桂朋教授、唐俊涛副教授为共同通讯作者，我校2020级化学工程与技术专业博士生邓丽峰为第一作者。
图为：离子液体调控共价有机多孔聚合物的“钥匙-筒锁”策略
大多数二维共价有机多孔聚合物（2D COFs）由非共价堆叠的薄片组成，2D COFs的固有性质除了与化学性质有关外，还与它们堆积行为密切相关。目前，大多数2D COFs采用AA堆积模式，极少数情况下采用交错（AB或ABC）堆积。部分文献指出，加入特定客体等策略可以实现交错AB堆积，但调控手段有限，而且COFs合成条件较为苛刻，除反应时间长外还需要高温密封等条件。因此，开发简单通用并且可精准地调节2D COFs堆积模式的方法仍是一个巨大的挑战。本文从“钥匙-筒锁”系统的操作机制中获得灵感（如图），设想使用ILs（离子液体）来调控2D COFs的堆积模式。本研究提出模仿“钥匙-筒锁”策略，以ILs为溶剂和介质在温和条件下快速合成了7个具有不同拓扑结构（hcb,kgm,sql和bex）的AB COFs。研究证明，在分离系统中AB堆积膜相比于AA堆积膜具有更显著的优势。这项工作将推动ILs加速构建可调节堆积层的2D COFs，并启发其他二维材料的结构设计。 据悉，该项研究工作获得了中组部高层次青年人才、国家自然科学基金项目、湖南省杰出青年自然科学基金项目、湖南省科技计划项目和中南大学研究生自主探索创新项目等基金和项目的支持。该团队一直致力于功能高性能聚合物材料及其工业化应用的研究，聚焦多孔材料和多孔膜结构与表面调控，相继取得了系列原创性成果，近年来在J. Am. Chem. Soc. Angew、ACS Cat和Chem. Sci.等国际知名期刊发表系列高水平论文。02刘超、颜军团队在纳米团簇催化领域获突破近日，我校化学化工学院刘超、颜军团队与山东理工王立开副教授合作在化学类顶级期刊《美国化学会志》(Journal of the American Chemical Society)发表题为“高核铜炔纳米团簇分级组装及电催化CO2还原制碳氢产物研究（Hierarchical Assembly of High-Nuclearity Copper(I) Alkynide Nanoclusters: Highly Effective CO2Electroreduction Catalyst toward Hydrocarbons）”的论文。中南大学化学化工学院为第一完成单位，刘超副教授、颜军教授和王立开副教授为共同通讯作者，硕士研究生穆文磊和陈新宇为共同第一作者。
铜炔纳米团簇分级组装示意图
利用铜基催化剂进行电化学还原CO₂反应（CO₂RR）以生产高附加值的烃类燃料，是实现CO₂资源利用的有效手段。然而，铜基纳米材料的复杂表面结构阻碍了对CO₂RR反应机理的深入研究。铜纳米团簇作为一种新兴晶态铜基材料，其精确结构信息有助于在原子水平上调控催化剂活性，并提供研究材料结构与催化性能之间联系的平台。但低价铜纳米团簇不稳定，在严苛电催化条件下结构易破碎分解，因而高核铜纳米簇在电催化CO₂RR中的研究十分有限。 基于此，该研究选用疏水性大环杯芳烃与长链炔烃共偶联形成保护壳，协同构建了两种高核铜纳米团簇，Cu38和Cu43。通过单晶结构分析，质谱对结构逆向拆解及对一系列小的中间体铜纳米团簇的分离，研究精准揭示了高核纳米团簇的仿生分级组装机制，强调了原位捕获阴离子模板剂在刺激高核团簇生长过程中的作用，为高核团簇构筑提供了独特见解。此外，由于疏水性大环杯芳烃和长链炔烃配体共耦合作用，此类铜炔纳米团簇在强碱性溶液中具有非凡结构稳定性。电催化CO2还原实验表明，Cu38在1.37 V vs RHE处碳氢产物的总法拉第效率上达到62.01%，总电流密度为94.90 mA.cm-2，是迄今为止少数能高效电催化CO2还原形成C2+产品的大核金属纳米团簇之一。粉末衍射、质谱、X射线光电子能谱及球差电镜等多种表征手段结果表明，Cu38团簇在催化过程中保持高度稳定，未观察到结构重排或铜纳米粒子的生成。原位红外光谱(ATR-SEIRAS)和原位X射线吸收精细结构谱(EXAFS)光谱研究确定了团簇的催化活性位点并监控了CO2还原反应中间体。借助密度泛函理论(DFT)计算，研究探讨了CO2还原为甲烷或乙烯的潜在反应路径，揭示了铜核上配体壳层变化对产物选择性上的影响。 据悉，该研究获得了国家自然科学基金项目、湖南省自然科学基金面上项目和中南大学创新驱动计划项目等基金的支持。 推荐阅读
