走进仿生超浸润界面专题 | （一）绪论：背景及研究意义等

BIOINSPIRED SUPERWETTING INTERFACES

浸润在众多生物表面和工业过程中起着至关重要的作用。有关浸润性的研究最早可以追溯到200多年前，英国物理学家托马斯·杨（Thomas Young）是浸润研究的先驱，1805年他首次提出杨氏方程并定义了接触角（contact angle，CA），用液体接触角来定义表面浸润性，描述表面与液体的接触状态。

19世纪初，奥利维尔（Ollivier）首先报道了由烟灰、石蒜粉和三氧化二砷组成的高度疏水表面，其水接触角（water contact angle，WCA）接近180°。紧接着朗缪尔（Langmuir 1932年诺贝尔奖得主）在1920年报道了第一个利用吸收的单层有机化合物来改变固体表面的摩擦和浸润性能的高度疏水表面，该发现使得化学改性被广泛用于控制表面浸润性。

19世纪30～40年代的研究建立起了表面科学的理论框架，并且影响至今。1936年，罗伯特·文策尔（Robert Wenzel）解释了固体表面粗糙度与接触角之间的关系，并进一步说明了粗糙度如何增强表面疏水性。1944年，卡西（Cassie）和巴克斯特（Baxter）将该理论进一步扩展到多孔和粗糙表面，并且提出了复合浸润模型理论，该理论认为表面可以在水和固体之间截留空气。1944～1945年，福格（Fogg）、卡西和巴克斯特分别报道了小麦叶片和鸭羽毛的接触角约为150°。上述发现引起了后来科学家们对超亲水表面（WCA ＜ 5°）和超疏水表面（WCA ＞ 150°）的广泛研究。

对自然界超疏水自清洁效应的描述最早出现在我国北宋诗人周敦颐的名句中：“予独爱莲之出淤泥而不染”。然而，其背后的科学奥秘，荷叶上表面的微观结构，直到1997年才开始被重视、研究。

步入21世纪，随着荷叶自清洁效应（lotus effect）等被进一步揭示和推广，研究者们通过揭示自然界中生物表面特殊浸润性的机理，利用仿生设计、制备获取所需的特殊浸润性表面，以我国科学家为代表的众多研究人员在仿生超浸润领域做出了杰出贡献，引领了该研究领域在全世界范围内的蓬勃发展。 

2002年，Jiang（江雷）等进一步揭示了微纳米层次结构是荷叶上表面高表观接触角（WCA）和各向同性低黏附的重要原因。这项工作首次确定：微纳米多尺度结构在表面超疏水性中起至关重要的作用；具备该结构，即使是亲水物质构成的表面也可不被润湿。

次年，Feng等使用纳米结构聚合物材料仿生制备了超疏水表面，也让更多人了解到“荷叶效应”及其奥秘，吸引了众多研究者进入该领域。从那时起，通过更好地理解多尺度微纳米结构对超疏水性的影响，即特定微纳米粗糙结构如何增强固体-空气复合界面的稳定性，研究人员也开始使用陶瓷、碳材料、玻璃、聚合物/高分子、金属/合金、复合材料等制造超疏水性界面。

基于空气中超疏水表面的设计，研究人员开始研究空气中超疏油表面的设计和制造。由于有机液体的表面张力较低，需要表面有更低的表面能，因此理论上超疏油更难实现。空气中另一种特殊的浸润状态是超亲水性，该种情况下水滴可以在材料表面迅速扩散并形成薄膜以完全浸润表面。典型的生物超亲水表面是人眼的角膜，它能够使眼泪迅速扩散并消除光散射的影响。

除了在空气中的浸润体系，近年来对水下环境中的浸润研究也有所发展。Wang等在1997年首次发现了在空气中超亲水的鱼鳞在水下表现出超疏油特性。Liu等指出这种现象主要是由于鱼鳞表面的微纳米结构和亲水性化合物的结合所引起的。该研究首次将浸润性研究从水-空气-固体体系扩展到油-水-固体三相系统，而且还证明了材料表面的拒液性可以通过在固体表面结构中引入另一种不混溶的液体层来实现。除了在表面构造微纳米结构外，科学家们发现在表面上引入紧密分布的亲、疏水基团（如羟基、环氧基）可实现无结构的表面超浸润性。

对生物系统浸润的探索引发了仿生研究，而随着浸润性理论的发展，人们越来越关注表面黏附如何影响液滴浸润相关行为。

2006年，Zheng等发现蝴蝶翅膀可以将超疏水性与定向黏附相结合而实现各向异性的超疏水性，这与荷叶的各向同性超疏水性不同。

2008年，Feng等研究了一种常见红玫瑰的花瓣，发现其虽然与荷叶表现出相似的水接触角，但却有着不同的黏附状态：液滴牢牢地黏附在红玫瑰花瓣上（“花瓣”效应，petal effect）。

受这些具有特殊附着力的天然表面的启发，近年来越来越多的研究集中在如何利用黏附来控制表面的液滴行为上。通过优化界面的微纳米结构和化学组成，可以实现固- 液-气或固-油-水三相接触线（triple/three phase contact line，TPCL）的变化，从而调节界面的浸润性和附着力。

超浸润界面领域的发展也带动了材料大领域的发展与思想革新。2000年，Jiang等提出“二元协同纳米界面材料”概念，即不同于传统的单一体相材料，而是在材料的宏观表面构造二元协同界面。该设计思路指出，不一定追求合成全新的体相材料，当采取特定的表面加工后，使材料界面拥有两种不同性质的表面相区，两相构建的界面为纳米尺度，特定条件下具有协同的相互作用，以致在宏观表面上呈现出超常规的界面物理性质。

这一思想促使了诸多材料研究人员投入表界面的研究。例如，上文提及的浸润各向异性材料或梯度浸润性材料符合这一思想。基于相似思想，在不同条件下也可使同一材料表面表现出相反性质，2010年至今，研究人员开发了多种能够通过不同刺激响应而切换浸润性或黏附性的智能界面。

界面浸润研究受到越来越多的结构材料或功能材料研究人员的关注。一方面，湿气或液滴可能会影响许多材料或结构的力学性能。例如，在潮湿环境中，材料更容易产生疲劳失效的现象。因此，结构材料研究人员希望评估并尽量减少湿度因素对材料力学性能的影响。他们关心材料的浸润性，尝试使用排斥液体甚至是超疏液的材料。另一方面，新兴材料研究人员致力于研究如何操纵材料表面的液体行为，现已经开发出了许多新的功能材料并广泛应用于如自清洁、油水分离、防覆冰/防雾气、抗生物黏附、抗菌杀菌、抗腐蚀、能量转换等跨化学、生物、医药、环境、能源领域。

（1）仿生属于综合性的跨领域概念。早期的仿生主要包括材料、制造技术等，通过吸取自然界生物的经验，制造开发全新的材料或技术。如今，不同领域对于仿生有着不同的定义和理解。应当指出，单一的学科领域如生物、化学、材料、机械等无法对仿生下达完整定义，应当基于仿生研究领域的相关成果、一线研究工作者的经历、仿生领域内代表性学者的观点、 综合上述学科跨领域意见等对仿生给出完整定义。据此，本书认为，最新的仿生概念（bio-inspired）不仅包括早期所指模仿生物开发全新材料、技术的范畴（类似英文 bionic 的概念），也应当包括如下情况：对自然界中相关生物的研究得出的成果能够被借鉴，能启发现有材料、技术改进；针对一些领域，直接借助或使用生物材料对原有材料、科技进行改进。模拟自然界生物的宏观结构、微纳米结构等属于仿生（即结构仿生，英文多用 biomimetic 形容），模拟相关生物特殊的性能/功能也属于仿生（即功能仿生，英文用 bioinspired 一词涵盖）。 

（2）传统的超浸润指超疏水、超亲水两大极端浸润性，当液体研究对象为其他组成液体（如油）时，则指针对相应液体的超亲液或超疏液（super-wettability）。近10年来，随着仿生超浸润领域研究发展，研究人员也开发出了更多有趣、实用的仿生微纳米材料，如离子通道、浸润性梯度/浸润各向异性材料、刺激响应可变浸润性智能材料等二元协同纳米界面材料。这些材料在本书中都属于最新的超浸润（superwetting）范畴。

（3）界面在物理化学等基础领域，界面（interface）是指物质相与相的分界面，其中固体或液体与气相的界面被称为表面（surface）。基于这种理解，界面是更大范围的概念，包含表面的范围。然而在研究领域，中英文表述时常存在差异，如英文 surface 一词的意思较多且较为复杂。在一些材料研究领域，宏观上看 surface 一词多用于表示材料的最外层，中文可译为外表；而 interface 多用于特指如复合材料内部的界面等情况，当研究其中一相材料，论述提及此界面时，很多英语使用者还是习惯用该相的表面/surface 进行表示。这种情况下，surface 所表示的研究范围往往更大，习惯上也可用 surface 表示相关研究领域。早期超浸润研究范围主要为空气环境下，因此 surface/表面和 interface/界面用词及含义无明显差异。而自2010年起水下相关研究兴起，物理化学等基础领域用词和实际仿生超浸润研究领域用词可能存在不同含义。本书此处特此说明，便于读者对相关报道和后续章节中有关用词进行理解。