研究背景
成果掠影
在前期研究工作的基础上，课题组以含有TMS基团的AHR为原料，通过钯催化的C-Si键二聚反应一步合成了具有轴手性的非苯型多环芳烃分子AHR2，实现了10个环系向20个环系的快速扩增。化合物AHR2结构中包含了两种旋转轴，即旋转轴a和旋转轴b（图1，d）。旋转轴a是其手性来源，理论计算表明，一对对映异构体之间的消旋化势垒高达49.2 kcal/mol。通过手性HPLC拆分后的对映异构体的CD光谱在250-700 nm范围内表现出多重Cotton效应，最长CD响应波长为660 nm，这是目前报道的非苯型纳米石墨烯材料中最长的CD响应波长（图2）。AHR2中五元环和侧基之间的旋转轴b则相对自由，赋予了其丰富的构象动态变化。外消旋的化合物AHR2的晶体在晶格中只显示一种对映异构体，同种构型的分子通过分子间相互作用紧密结合成二聚体，表现出自分类行为，这使得它最终结晶在I222手性空间群中。这种结晶特征使AHR2具有了二次谐波产生（SHG）的性质。另外，手性纯的晶体还表现出二次谐波-圆二色（SHG-CD）性质，对左旋和右旋圆偏振光表现出响应差异（图3）。
该研究表明，二聚策略是拓展共轭和改善非苯型共轭分子的性能的有效策略，为构建长波长吸收和响应的手性光学材料、研究非苯型共轭分子材料在偏光响应的二次谐波性质方面的应用提供了新思路。相关研究成果发表在J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 12206，第一作者是博士生秦丽园和北京大学谢瑾，通讯作者是张德清研究员和张西沙副研究员。
▲ 图1. 轴手性的非苯型多环芳烃分子AHR2的设计思路
▲ 图2. 化合物AHR2的手性光学性质
▲ 图3. 化合物AHR2的二次谐波性质
