【2024年成果总结】大连理工大学贺高红教授2024年液流电池重点研究成果总结

大连理工大学贺高红教授

2024年液流电池重点研究成果总结

（感谢贺高红教授团队校稿）

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文献总结

钒氧化还原液流电池（VRFB）中多孔二维共价有机框架（COFs）的离子筛分效果受到离子导电膜中 COF 的脆性和易团聚的极大限制。在此，提出了自支撑 COF 纳米纤维作为连续离子导电途径的策略，以最大限度地提高 COF 的选择性离子传导。采用原位生长模板刻蚀法制备了独立的 TFP-TAPA 静电纺丝 COF 纳米纤维毡，用磺化聚苯并咪唑（SPBI）致密化并连续分散在膜中。原纤化使刚性 COF 材料具有出色的柔韧性，可以自由弯曲，通过氢键诱导磺酸基团定向聚集以实现质子跳跃，以及通过筛孔（6 Å）诱导长程有序钒离子排斥屏障和 COF 中亚胺基团的唐南效应。TFP-TAPA COF 纳米纤维连续膜显示出优于 Nafion212膜 3 倍的高H⁺/Vⁿ⁺选择性，在 200 mA cm⁻²可实现约 80.5% 的出色 VRFB 能量效率，它超越了大多数最先进的基于 COF 的 VRFB 离子导电膜。

质子传导和钒渗透性之间的权衡是离子导电膜实现高钒氧化还原液流电池（VRFB）性能的巨大挑战。在此，本文提出了可转换为酚羟基侧链的醌以赋予唐南效应和持续变窄的离子导电通道以提高 H⁺/V^{n +} 选择性。独特的是，苯酚可以在强酸性 VRFB 环境中原位化学转化为电负性较低的醌，从而大大增加了 Zata 电位（从 2.6 到 10.2 mV）和唐南效应以排斥钒离子。高酚羟基容量，5.43 mmol g⁻¹ 。由于醌和苯并咪唑之间的氢键交联对溶胀的限制，苯并咪唑构建了小但分布密集的离子簇和连续狭窄的离子导电通道，用于选择性质子传导。醌型聚苯并咪唑膜（PBIPhQ-5.43）具有低面积电阻和钒渗透性（0.25 Ω cm²和 1.3 × 10⁻⁹ cm² s⁻¹），与 Nafion 212 相比，分别下降了 13.8 % 和 99.6 %。VRFB 在 100 mA cm⁻² 时在能量效率（83.1%）和放电容量衰减（0.29 %/循环）之间表现出出色的平衡，远优于 Nafion 212 膜（75.1 %，0.71 %/循环）。

为钒液流电池（VFB）设计了一系列新型磺化聚苯并咪唑（SPBI）膜，其中包含柔性双醚链段，具有高离子交换容量（IEC）、良好的溶解度和高分子量。自合成的磺酸单体 4,4’-((2-sulfo-1,4-phenylene)bis(oxy))dibenzoicacid的双醚结构通过非平面结构破坏主链的规整性并减弱聚合物主链的链间堆叠效应，从而提高了所制备的 SPBI 的溶解度和对应膜的微相分离结构。这种高反应性双醚单体还会带来高的分子量（2.37−2.82 dL g⁻¹)。使用另一种磺酸单体 Monosodium-5-Sulfoisophthalate共聚，可产生2.08 mmol g⁻¹的高 IEC。因此，SPBI 膜显示出 0.21 Ω cm² 的低面积电阻，钒离子渗透率低至 3.36 × 10⁻⁹cm² s⁻¹。采用 SPBI 膜的 VFB在 200 mA cm⁻² 时实现了超过 82% 的高能量效率。此外，还实现了超过 3400 次超长循环寿命。

中性水系有机氧化还原液流电池（NAORFB）是一种非常有前途的储能装置。然而，它的挑战之一是需要高 Cl⁻导电性、高稳定的离子选择性膜。本文设计并制备了 N-甲基哌啶修饰的咔唑基长边链阴离子交换膜（QPCEP-x）。主链上的咔唑提供的刚性和疏水性，以及侧链上烷基-哌啶基团提供的柔韧性和亲水性，使得制备的膜具有优异的微相分离性能。膜表现出优异的整体性能，QPCEP-1 实现了Cl⁻电导率为 20.33 mS cm⁻¹（25 °C）。在 NAORFB 中，QPCEP-1膜在 20–160 mA cm⁻² 时的能量效率范围为 91.7 % 至 62.4 %，远高于商业 AMVN膜的 89.1 %–38.4 %。此外，长期电池循环测试表明，QPCEP-1 在 60 mA cm⁻² 时经过 10,000 次完整的充电和放电循环后的能量效率基本保持不变（82.7%），超过了文献中报道的大多数循环测试效果。这些结果表明，QPCEP-x 在 NAORFB 中具有巨大的应用潜力。

离子导电功能侧链的设计对于调整钒氧化还原液流电池（VRFB）离子导电膜中质子和钒离子的选择性至关重要。本文提出了可转换硫酸盐离子导电侧链的醌的概念，具有可调的唐南效应和强大的质子传导能力。在高酸性 VRFB 操作环境中，侧链中的电中性苯酚基团将在原位化学转化为电负性较低的醌，这使得阻钒的 zeta 电位增大约 5 倍。同时，侧链中的硫酸酯阳离子交换基团主导着形成良好的离子簇（7.85 nm）和氢键以实现快速质子传导。这种聚苯并咪唑（PBIPhOSO₃-q-2.43）膜具有醌基容量（IEC_Q）为 2.43 mmol g⁻¹，低面积电阻（0.23 Ω cm²）和低钒渗透率（3.2 × 10⁻⁹ S cm⁻²）使得 H⁺ /V ⁿ⁺ 的选择性与 Nafion 212 膜相比增加了约 16.5 倍。相应的 VRFB 在 100 mA cm⁻² 时表现出低放电容量衰减率（每个循环 0.31%）和高能效（87.7%）并在 500 次循环测试期间保持稳定。其性能优于最近报道的两性离子导电膜。

磺化共价有机框架（SCOF）在钒氧化还原液流电池（VRFB）中的应用受到纳米级无筛孔和混合基质膜中低添加量的限制。在此，本文提出了一种与 Nafion 链交织的自支撑连续 SCOF 膜（SCOF/Nf），通过楔形榫状加固结构具有较高的 H/V⁺ⁿ⁺选择性。连续的自支撑 SCOF 层为质子跳跃提供结晶有序的致密磺酸基团，并有助于获得相当高的质子电导率（143.9 mS cm⁻¹，25 °C），溶胀率非常低（3.1 %）。柔性 Nafion 聚合物链可以通过氢键和离子相互作用插入 SCOF 的孔中，将孔径从 15.0 Å 减小到 5–10 Å，从而高效筛分 H⁺/Vⁿ⁺离子。SCOF/Nf-0.6 膜的 SCOF 重量比为 0.6，可实现高能效和极低的放电容量衰减率（在 100 mA cm⁻² 时每个循环为 85.5 % 和 0.13 %），它们远优于最先进的基于 Nafion 和 COF 的离子导电膜。通过交错的 Nafion 层，SCOF/Nf-0.6 膜在 VRFB 的 500 次循环测试（>900 h）中保持稳定和完整。SCOF 在 VRFB 中的应用从混合基质膜到自支撑连续膜，为最大限度地发挥结晶有序二维材料的功能提供了一种有效的途径。

7. 具有部分柔性醚链的阴离子交换膜实现高能量效率和容量保持率的NAORFBs

具有高离子电导率和选择性的离子交换膜对于中性水系有机氧化还原液流电池（NAORFB）的运行是必不可少的。虽然基于微相分离的离子交换膜可以通过扩大离子簇尺寸来提高电导率，但会导致NAORFBs中活性材料的渗透性显著提高。本文通过在聚合物骨架中引入柔性链开发了一系列阴离子交换膜。原子力显微镜分析证实所开发的膜表现出相似的离子簇尺寸，而电导率随着柔性单体的掺入而显著增加。性能最佳膜（QPFEI-0.75）在室温下的Cl^-电导率超过30 mS cm^-1。结合Donnan效应，TMAP-TEMPO通过QPFEI-0.75中的渗透率为8.56×10-11cm²s^-1，证实了该膜具有优异的离子传导性以及低渗透率。QPFEI-0.75组装的电池在140 mA cm^-2下经历了1000多次完整的充放电循环，而没有明显的容量下降。此外，在整个过程中，电池的能量效率始终保持在62%的高水平。

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