上海交大孙浩团队AM：相变调控策略解锁可持续、高性能干法电极

文摘 2024-12-04 08:31 安徽

来源 | 上海交通大学

基于N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂的湿法涂布（wet coating, WC）是当前锂离子电池正极极片制备的主流方法。尽管湿法涂布已非常成熟，然而NMP存在毒性和易燃问题，并且在电池制备过程中用量大、烘干过程能耗大，极大影响了电池工业的环境友好性和可持续性。基于聚四氟乙烯（PTFE）粘结剂制备的干法电极，可以在剪切力的作用下形成纤维网络，以锚定活性材料和导电碳。然而，对于高能量密度的富锂锰基（Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2, LMR）正极的干法极片制备，尤其是面向实际应用所需的快速充放电条件下的厚电极制备，仍然具有挑战性。

鉴于此，上海交通大学变革性分子前沿科学中心孙浩课题组提出了一种热辅助干法涂布方法（thermal assistant dry coating, TA-DC），用于制备高性能富锂锰基正极极片。该方法使用基于二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）和丁二腈（SN）组成的低熔点添加剂，通过温和加热过程熔融SN-LiDFOB以改善电极内部的组分分布。同时，LiDFOB和SN构筑的传输通路有助于锂离子在干法电极内部的高效传输，从而显著提升富锂锰基正极的倍率性能。

图1. 基于不同方法的电池电极制备过程及特点。

相关研究成果以“Thermal-Assisted Dry Coating Electrode Unlocking Sustainable and High-Performance Batteries”为题发表在Adv. Mater.（先进材料）上。第一作者为变革性分子前沿科学中心科研助理屈宗涛、助理教授王研和博士生张成霄。通讯作者为孙浩副教授，第一通讯单位为上海交通大学变革性分子前沿科学中心。这项工作得到了国家自然科学基金、中央高校基本科研业务费专项资金、上海市自然科学基金、上海交通大学变革性分子前沿科学中心、张江高等研究院的大力支持。

研究内容：

研究团队首先展示了热辅助干法涂布方法制备电极的可放大性（图2a，b），并通过光学照片和扫描电子显微镜图片展示了该电极良好的结构完整性和均匀性（图2c-e）。进一步利用飞行时间二次离子质谱证明了电极中各组分的均匀分布（图2f）。微环境电导率测试验证了电极具有稳定的导电网络（图2g）。随后使用LMR/LMR对称电池进行电化学阻抗谱分析（EIS），以比较锂离子传输性质（图2h）。值得注意的是，该电极的离子电阻甚至与传统湿法电极相当，表明该电极具有较高的离子传输能力。此外，与传统湿法电极的0.6 mS cm−1相比，该电极的电导率达到2.4 mS cm−1（图2i），与微环境电导率测试的结论一致（图2g）。

图2. 热辅助干法电极的形貌、分布和性能表征。

研究团队基于负载量为11.9 mg cm−2的湿法（WC）、干法（DC）和热辅助干法（TA-DC）电极组装了Li/LMR半电池，TA-DC电极在0.08 C下放电容量为258 mAh g−1（图3a）。此外，与DC和WC电极相比，TA-DC电极的过电位也更低，仅为461 mV（图3a）。在4 C（12 mA cm−2）的倍率下，TA-DC电极显示出103 mAh g−1的放电比容量（图3b），这表明TA-DC电极内部的离子和电子传输更加高效。基于LMR质量计算的最大能量密度和功率密度分别达到了1008 Wh kg−1和3042 W kg−1（图3c）。恒电位间歇滴定技术（GITT）结果显示，TA-DC电极的离子扩散系数明显高于相同放电深度下的DC电极（图3d，e）。这些结果证明了TA-DC电极改善了离子和电子的传输。在LMR负载量为15.7 mg cm−2的条件下，TA-DC电极在0.8 C倍率下循环200圈后容量保持率为68%，而DC电极的容量保持率仅为54%（图3f）。当LMR的质量负载增加到29 mg cm−2时，TA-DC电极在0.4 C下循环100次后的容量保持率也高达85%，而DC电极的容量保持率为73%（图3g）。在更苛刻的45.8 mg cm−2的LMR质量负载（≈11.0 mAh cm−2）条件下，TA-DC电极在0.08 C时达到了240 mAh g−1的出色放电容量（图3h）。这些结果验证了TA-DC电极即使在高容量负载条件下也具有较高的电化学性能，展现出实际应用的潜力。

图3. 基于热辅助干法电极的锂金属半电池的电化学性能研究。

在负极/正极容量（N/P）比为3.1的条件下，使用TA-DC电极组装了Li/LMR全电池（图4a）。所获得的全电池在0.08 C时的放电比容量为256 mAh g−1，并在2.4 C和4 C时具有优异的倍率性能（图4b）。在0.4 C下循环100圈后，容量保持率为80%，明显高于DC电极的29%（图4c）。基于正极和负极的总质量，Li/LMR全电池的最大能量密度和功率密度分别为609 Wh kg−1和2183 W kg−1，与之前报道基于干法电极的锂金属全电池相比具备竞争力（图4d）。为了充分验证TA-DC电极的放大可行性，作者制备了放电容量为507 mAh的软包电池，在95个循环后容量维持72%（图4e），并可为玩具电动汽车提供动力（图4f）。

图4. 基于热辅助干法电极的锂金属全电池的性能和应用展示。

研究团队进一步利用高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）和X射线光电子能谱（XPS）对TA-DC电极的正极-电解质界面进行了深入分析。结果显示，基于TA-DC方法，在循环后的LMR颗粒表面形成了厚度约为2 nm的均匀界面层，并且LMR的原始晶体结构在循环过程中得到较好保持（图5a）。而对于传统干法电极，在循环后的LMR颗粒表面观察到了厚而不均匀的界面层，并且伴随着尖晶石结构的出现（图5b）。对于循环50次后的TA-DC电极，F 1s光谱表明形成了富含LiF的界面层（图5c）。相比之下，传统干法电极的LiF含量较低，但LixPOyFz和LixPFy的含量较高。上述结果表明在电池循环过程中，电极/电解液界面上的LiPF6发生了严重分解（图5d）。傅立叶变换红外光谱（FT-IR）和密度泛函理论（DFT）计算进一步证实Li+与C≡N之间存在配位，这可能会促进Li+与DFOB−的解离，从而增强Li+的迁移（图5f，g）。因此，研究人员认为SN和LiDFOB的共存可以通过丰富的官能团（如C═O、B─F和C≡N）增强与Li+的相互作用，从而为Li+构建高效的传输通路（图5h）。

图5. 热辅助干法电极的界面和锂离子传输性能分析。

综上所述，本工作发展了一种热辅助的干法电极制备策略，实现了富锂锰基正极的无溶剂制备，并且实现了优异的能量和功率密度。这些结果为制备面向实际应用的干法正极提供了一种新颖的方法，有望助力电池行业的低成本、可持续发展。

上海交通大学变革性分子前沿科学中心孙浩课题组（https://www.haosunsjtu.com）面向新型电化学储能器件开展研究，重点探索氯基电池（Nature Commun. 2024 ,15, 944; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202312001; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202306789; Adv. Energy Mater. 2023, 2303127）和无负极电池（Adv. Mater. 2024, 2407648; Adv. Mater. 2024, 2401114; Sci. Adv. 2024, 10, eadp7385; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202304978; Adv. Mater. 2022, 34, 2207361）研究，并推动其在规模化储能和可穿戴器件领域的应用（Nature Electron. 2024, 7, 729; Adv. Mater. 2024, 2410974; Natl. Sci. Rev. 2024, 11, nwae006; Joule 2021, 5, 2764）。欢迎富有学术理想的博士后、研究生和本科生加入，欢迎联系孙浩老师：haosun@sjtu.edu.cn

论文链接：

https://doi.org/10.1002/adma.202410974

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