高熵合金的设计理念为研究人员开发新合金成分提供了前所未有的的空间。尽管早期开发的高熵合金（如CrMnFeCoNi）展现了优异的低温力学性能，如何在室温下能保持高强度和高延展性仍旧是研究难题。中熵合金CrCoNi具备较低的层错能，在室温下能更早激活孪晶变形，并拥有更高的加工硬化率，因此在近些年受到了更广泛的关注。然而，传统制备的CrCoNi合金的屈服强度通常在300-500 MPa之间，缺乏析出相或第二相等强化机制，难以与传统高强度合金相媲美。此外，传统的轧制和退火处理工艺复杂且耗时，最终形成的薄板形状也限制了该合金在复杂几何构件中的应用。
增材制造（又称3D打印）因其能够直接制造出复杂几何形状的零部件而被誉为制造业的革命性技术。除了成形优势之外，由于极高的冷却速度，增材制造的合金通常表现出更高的强度。为了进一步提升CrCoNi合金在室温下的强度，新加坡南洋理工大学的周琨教授团队在激光粉床熔融工艺中创新地使用脉冲激光作为热源，将3D打印的CrCoNi合金的室温拉伸屈服强度提升至800 MPa以上，均匀变形可达近40%，实现了该中熵合金同时具备高强度和高延展性。该研究在不同尺度上分析了其微观组织特征，揭示了脉冲打印技术赋予CrCoNi合金的变形机制，或将启发其他单相中/高熵合金的增材制造工艺创新。
该工作以“Pulsed-wave laser additive manufacturing of CrCoNi medium-entropy alloys with high strength and ductility”为题目，发表在材料领域顶刊《Materials Today》上。
论文链接：https://doi.org/10.1016/j.mattod.2024.10.004
不同于常规金属3D打印使用的连续激光，脉冲激光的独特之处在于它的“断续释放”特点。脉冲激光打印CrCoNi合金的多层级微观组织如图1所示，其晶体学织构、晶粒沿打印方向外延生长、纳米凝固胞状结构等现象与连续激光打印的合金相似。然而，小角度晶界的分布密度显著提高，表明脉冲激光更容易打断晶粒横向的外延生长。
图1、脉冲激光粉床熔融制备CrCoNi合金及其打印态微观组织
这种脉冲激光打印的CrCoNi合金在性能上得到了显著提升。在室温条件下，其屈服强度突破了800 MPa，抗拉强度约1100 MPa，均匀延伸率和断裂延伸率分别为近40%和50% （如图2）。与其他传统3D打印制备的CrCoNi合金相比，脉冲激光打印的CrCoNi合金的“强度-韧性”更为优异，更强更韧！
值得注意的是，该研究发现，提升的室温屈服强度并非源自于脉冲激光可能导致的更高冷却速率。如图3所示，与使用连续激光且相同打印参数的CrCoNi合金相比，两者的凝固胞状结构平均尺寸极其相近（脉冲为540 nm，连续为520 nm），这表明在该研究中脉冲激光并未导致更快的冷却过程。研究表明，屈服强度的提升来自脉冲激光扫描过程中带来的额外的热冷循环，如同“微型锻锤”引入更多位错，使得在凝固胞内部也生成高密度位错，这一特点不同于通常情况下位错集中于凝固胞壁的现象。这些分布均匀的高密度位错网络是同时实现高强度和高延展性的关键。
图2、脉冲激光打印CrCoNi合金的室温拉伸性能
图3、脉冲激光打印CrCoNi合金的位错结构
由于CrCoNi合金具备较低的层错能，其主要变形机制之一为孪晶变形。打印态组织中的小角度晶界、高密度位错、胞状结构、熔池边界等结构虽然可以阻碍形变过程中位错的移动，但这些微观结构最终仍然可以允许位错和孪晶穿过，缓解了应变集中，从而使得加工硬化得以持续。分子动力学模拟的结果表明（如图4），胞状结构内部的高密度位错可以使得应力分布更均匀、变形孪晶更早开动，与实验结果相符。
图4、脉冲激光打印CrCoNi合金的变形行为
不同于通常情况下孪晶在高应变下才会启动，脉冲激光打印的CrCoNi合金在应变不到2%时就开始产生孪晶变形，如图5中的透射电子显微镜（TEM）结果所示。高屈服强度是孪晶提早开动的主要原因之一。随着应变的增加，多系孪晶开动，并逐渐形成孪晶和层错的网络结构。提早开动的变形孪晶使得整个加工硬化过程持久且稳定。
总结来说，脉冲激光3D打印同样可以实现高质量、高性能的合金制造，在性能上可以媲美经过复杂热机械处理的合金，且制造过程更加高效，特别适合复杂金属结构的打印。除了提升合金性能，脉冲激光还具有打印高熔点合金、激光冲击强化等潜在应用。未来，随着脉冲激光和3D打印设备的进一步开发，有望实现单激光、多功能的混合增材制造。该研究工作为新型金属材料的研发和先进制造开辟了新路径，提供更具竞争力的材料解决方案，进而实现“强度与韧性”的完美平衡。
图5、脉冲激光打印CrCoNi合金的孪晶形变和加工硬化
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