自组装是构筑基元自发形成有序结构的过程。自然界中的自组装现象处处可见。对于生命体系，众多生理功能的实现都依赖于自组装形成的多级有序结构，如蛋白质的折叠、染色体的形成都与自组装密切相关。对材料科学而言，如何利用自组装得到性能优异的纳米材料始终是重要的科学问题。然而，从分子层面设计构筑基元，进而“自下而上”地形成所需的复杂有序多级结构，始终是一个巨大的挑战。例如，嵌段共聚物能够通过微相分离形成丰富的有序纳米结构，但若想要精确调控微相分离则需要精确调控共聚物的组成和分子量，其制备过程需要繁琐的序列加料和条件严苛的活性/可控聚合。
近期，北京大学陈尔强教授和杨爽研究员团队发现，只需将两种仅尾链不同的楔形单体进行“一锅法”聚合，即可得到一类具有优异自组装性能的侧链液晶无规共聚物（图1a）。取决于不同的组成（可通过加料比简单调控），该无规共聚物可呈现的自组装结构包括：液晶柱状相（ColH）和基于侧链自识别的球状相（S）、柱状相（HEX）、双连续相（GYR）和层状相（LAM）。这是首次在无规共聚物体系中获得GYR相。相关工作以题为“Liquid crystal promoted self-assembly of statistical copolymers into diverse nanostructures with precise dimensions”发表在《JACS》上。文章的第一作者是北京大学化学与分子工程学院的博士研究生张龙龙。该研究得到国家自然科学基金委的支持。![]()
图1. （a）无规共聚物的自组装示意图，（b）两种楔形单体的化学结构。两种楔形单体（M-3D和M-3EO）的化学结构如图1b所示，其“一锅法”聚合得到的共聚物以聚环辛烯为主链，侧链则是沿主链无规分布的两种楔形结构单元。这种无规共聚物中脂肪性的主链和芳香性的侧链会发生微相分离。进一步，在液晶基元的取向作用下，两种仅在尾部有所不同的侧链之间也会发生分离而分别分布在主链的两侧，因而每根链将形成新的构筑基元。构筑基元的界面斜率与组成相关，基于此，无规共聚物可以形成各种丰富的自组装结构。在分子设计上选用柔顺的聚环辛烯作为主链，这有利于弯曲界面的形成。侧链经柔性间隔基连接到主链，使得主/侧链的动力学充分“去偶合”，从而给予侧链充分的自由度进行有序排列。研究者的前期工作发现，楔形侧链液晶高分子可以组装形成“多链超分子柱”，这种超分子柱的核心部分由多根主链捆束而成（ACS Macro Lett. 2012, 1, 641-645）。与前期研究结果一致，单体M-3D的均聚物形成了“多链超分子柱”；而单体M-3EO的均聚物则是无定形的液体。基于开环易位聚合（ROMP），研究者得到了一系列楔形侧链液晶无规共聚物（P1-X，X为投料中M-3EO的摩尔分数），P1-X的一些代表性的X射线衍射（XRD）结果及相应的相结构示意图见图2。当M-3EO的含量非常低时，M-3EO“溶解”在了M-3D形成的“多链超分子柱”中。而当M-3EO的摩尔分数增加到0.15时，M-3EO则会自发地形成球状聚集体，这些球状聚集体无规分布在M-3D形成的“多链超分子柱”中。继续增加M-3EO的含量，P1-0.30再次形成柱状相，但其柱直径显著增大，此时的柱状相由两种侧链相分离所形成，其中的柱子具有“核-壳-冠”结构，M-3EO的寡聚氧乙烯尾链构成“核”，中间的“壳”为主链、间隔基及联苯等，外围的“冠”则为M-3D的烷基链。进一步增加M-3EO的含量，P1-X的自组装行为与嵌段共聚物十分类似，经历了HEX-GYR-LAM-inverted HEX的丰富相转变过程。![]()
图2. （a-b）P1-Xs在30 ℃ 时的1D XRD谱图，（c）XRD谱图中第一级衍射峰的q值随组成的变化。P1-X组装结构的形貌进一步得到原子力显微镜（AFM）和透射电子显微镜（TEM）的证实。在AFM图中可观察到Sphere in ColH，HEX，GYR和LAM的特征形貌，其中ColH和HEX平躺在硅片基底上。用TEM中可观测到P1-0.30所形成柱状相的横截面，其六方排列的“灰环套黑点”形貌表明HEX相确实由两种侧链的微相分离所形成。同时，基于XRD的电子密度重构图（EDM）也揭示出这种由侧链间的微相分离形成的“核-壳-冠”结构。此外，与嵌段共聚物链长分散性所导致的不完美结构不同，由于该类无规共聚物的侧链结构是精确的，所得组装结构的特征尺寸高度均一，且长程有序结构相当规整。![]()
图3. （a-d）P1-Xs的AFM图，（e）HEX的模型图，（f）P1-0.30的TEM图，（g）P1-0.30的EDM图。P1-X的相结构也受温度的控制。以P1-0.20为例，其在低温为HEX；缓慢升温时P1-0.20会逐渐失去六方对称性，并在经历一个球状相后进入各向同性态。对所有样品进行变温XRD测试，研究者得到了P1-X的完整相图。该相图分为两部分，当X < 0.15时，M-3D形成的“多链超分子柱”占主导；当X > 0.15时，P1-X的相行为与嵌段共聚物类似，此时，两种侧链发生微相分离形成了新的构筑基元。当组成变化时，构筑基元的界面斜率相应发生变化，进而组装形成不同的纳米结构。![]()
图4. （a）P1-0.20的变温XRD谱图，（b）P1-0.50的变温XRD谱图，（c）P1-Xs的相图，其中黄色区域P1-Xs的自组装行为类似嵌段共聚物，蓝色区域由M-3D形成的“多链超分子柱”占主导。侧链的液晶性对于P1-X形成有序结构是至关重要的。研究者发现当侧链不含液晶性时，两种侧链之间不再发生微相分离，无规共聚物直接进入无定形状态。分析表明，液晶基元间的各向异性排列增强了两种侧链发生相分离的能力，即便仅有微小的化学结构上的差别，侧链液晶无规共聚物中不同侧链的自识别和分凝也能够进行。进一步的实验还表明，这种侧链液晶无规共聚物侧链间的微相分离并非特例，它不局限于聚环辛烯主链和楔形侧链，当主链变得较为刚性（如聚降冰片烯）或是将侧链改为棒状液晶基元，类似的微相分离同样能被观察到。小结：研究者设计了两种仅尾链不同的楔形单体，基于“一锅法”开环聚合得到一系列无规共聚物。通过简单地改变投料比即可调控无规共聚物的长程有序组装结构，包括ColH，S，HEX，GYR，LAM和inverted HEX。特别地，液晶基元的各向异性排列显著促进了两种侧链的微相分离。该无规共聚物自组装形成有序结构的畴区尺寸仅与侧链长度有关，化学结构精确的侧链赋予了最终组装结构的精确尺寸。鉴于液晶基元及尾链结构的广泛选择性，该类侧链液晶无规共聚物将成为一个构筑纳米功能材料的普适性平台。
原文链接：
https://doi.org/10.1021/jacs.4c11649
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