好文推荐 | 类高熵硬质相复合强化铁基耐磨堆焊材料研究现状

合金材料在多个工业领域得到了广泛的应用。随着工件和设备使用时间的增长，失效问题不可避免^［1］。其中磨损导致的失效问题严重影响工件精度、性能、寿命，并可能引发安全隐患^［2-4］。

为解决这一问题，开发高耐磨性材料和相应的制造工艺，提高工件的耐磨损性，减少磨损带来的问题，对工业发展具有重要意义。堆焊作为一种重要的表面工程技术，是利用特定的热源在基体表面熔覆一层特定性能的合金，使其具有特定的服役性能或恢复到原来的外形尺寸^［5］。堆焊工艺可以将金属基体与耐磨合金进行冶金结合以提高耐磨合金的结合强度，延长机械寿命，节约能源，降低维护费用，提高效益^［6-8］。

目前，应用较广泛的堆焊材料有铁基、镍基、钴基合金三种。镍基和钴基合金的高温性能和耐腐蚀性能好，但成本较高，一般只用于特殊零件的堆焊^［9］；铁基耐磨材料因其价格低廉、使用范围广等特点，受到国内外学者的关注。采用堆焊技术制备的铁基合金耐磨层具有高硬度和良好的耐磨性，这些特性不仅提升了零件的耐磨性，还能修复磨损造成的缺陷和尺寸偏差来延长零件的使用寿命^［10］。通过调整成分和组织，铁基合金的强度、硬度、韧性、耐磨性、耐蚀性、耐热性和抗冲击性可以在宽泛的范围内进行优化^［11］。在合适的范围内引入硬质相能够显著提高合金的耐磨性，但当硬质相的含量超出一定范围时则会产生相反的作用。这是因为在制备硬质相时，基体中的C元素被大量消耗，使基体强度降低，磨损速度加快，使硬质相缺少基体支撑而过早脱落。此外，为了产生大量硬质相，通常需要添加较多的合金元素，这会增加堆焊层金属的脆性，导致碳化物和基体之间以及碳化物自身产生裂纹，加速硬质相脱落，严重损害堆焊层的耐磨性能^［12］。单一的增加硬质相含量及种类已不能满足在一定韧性的前提下继续提升铁基合金耐磨性的需求。

自1996年Huang等人^［13］提出了新型多组元高熵合金设计理念，这种由5个或更多等原子或接近等原子比例的单相固溶合金引起了材料工程领域的广泛关注^［14］。经过20多年的研究，通过计算得到合适合金配比使高熵合金具有良好的热稳定性、较高的硬度及耐磨性、高抗氧化性以及优异的耐腐蚀性等^［15-16］。高熵碳化物（HEC）作为一种新型陶瓷，与传统碳化物（包含一种或两种金属）相比，表现出优异的耐磨性、高熔点、高硬度、良好的热稳定性以及机械强度^［17］。HEC提供了多样化和复杂的元素组合，通过适当调控实现基体与碳化物之间的持续强化，具有fcc或bcc类型的简单晶格结构，从而协同提高强度和延展性^［18-19］。类高熵与传统高熵合金概念既有联系又有区别。类高熵合金通常是指那些在成分、结构或性能上具有类似于高熵合金某些特征的合金体系。虽然它们可能不完全符合高熵合金严格的定义标准，却表现出了与高熵合金相似的特性。类高熵硬质相复合强化耐磨材料主要是在金属内获得类高熵的多种硬质相添加或生成^［20-21］，从而形成多项碳化物等硬质相分布及复合强化的耐磨材料。由于铁基耐磨堆焊材料在合金强化方面的研究已经较为深入，难以突破，因此，通过调整硬质相配比实现（类）高熵硬质相复合强化合金，获得高耐磨、高结合强度并具有一定韧性的材料是耐磨材料一大发展方向。

本文综合评述了近年来国内外在铁基耐磨堆焊材料领域的最新研究成果，重点关注了三个主要方面：合金元素对铁基耐磨堆焊材料性能的影响、多元硬质相在强化铁基耐磨堆焊材料中的应用现状，以及（类）高熵碳化物在强化合金材料方面的研究进展。这些研究成果为深入探索类高熵硬质相复合强化铁基耐磨堆焊材料提供了宝贵的参考和理论基础，对于推动耐磨材料科学的发展和工业应用具有重要意义。

合金元素的添加对铁基耐磨合金的性能有着显著影响，主要包括硬度提升、强度增强、耐磨性改善、耐蚀性改变等。在特定条件下，通过在合金中添加Mo、Ti、W、V、Nb等元素，并基于C和B元素的含量进行优化，可以促进耐磨硬质相的析出并优化基体性能，有利于合金耐磨性的提升^［22］。

高铬高碳铁基耐磨合金是目前市场应用最多的抗磨粒磨损堆焊材料，有关高铬合金的碳化物和硼化物形成元素，已经进行了深入的理论研究和广泛的工程应用。在铁基耐磨合金中，C和Cr是最重要的合金元素，其中，C起着决定性作用。随着C含量的增加，基体中的碳化物增多，使铁基耐磨合金韧性下降，而硬度和耐磨性提高；为了同时兼顾耐磨和增韧，控制C元素的含量尤为重要^［23］。Cr对碳化物的类型有着决定性影响。随着Cr和C含量的变化，碳化物类型会在M₃C、M₇C₃、M₂₃C₆等之间发生变化，铁铬碳三元合金相图液相面投影如图1所示^［24］。高铬熔覆金属碳化物的形貌特征，如数量、尺寸、间距、生长取向以及体积分数等、基体的组织类型、各相含量等都是影响高铬耐磨材料磨损行为的重要因素。这些因素通常不是单独起决定性作用的，而是碳化物与匹配基体在相应磨损体系中综合作用的结果。除C和Cr之外，为进一步改善铁基耐磨合金的性能，通常还会添加一种或多种其他合金元素。

图1  铁铬碳三元合金相图液相面投影^［24］

Mo是铁基耐磨材料中常见的合金化元素，Mo在高铬铸铁中的存在形式主要有三种：固溶于奥氏体及其转变产物、溶入碳化物、与碳形成化合物（如Mo₂C）。其中，只有固溶于奥氏体的Mo才能提高基体金属的淬透性，而碳化物的形成则有利于提高材料的耐磨性。宗琳等^［25］采用等离子弧堆焊技术对不同Mo含量的Fe-Cr-Mo-C系合金进行堆焊，研究不同Mo含量对堆焊层组织和性能的影响，结果表明Mo含量的增加导致M₂₃C₆数量逐渐减少，蜂窝状的共晶碳化物M₂C增多，促进堆焊层耐磨性的提高，在Mo含量为8.2%~10.1%时合金具有较好耐磨性。张凯等^［26］研究了Mo合金化对高铬高碳堆焊层硬度和耐磨性的影响，结果表明Mo质量分数在0.04%~0.30%内，随着Mo含量的提高，初生碳化物尺寸先减小后增大，堆焊层硬度先升高后降低。

近些年，学者们对V元素对铁基耐磨合金的影响做了许多研究。V是一种强碳化物形成元素，低含量时主要通过固溶强化来增强合金耐磨性，高含量时则通过形成高硬度的VC碳化物（硬度约为2300~2800HV）来提升耐磨性。经过变质处理后的含V高铬铸铁性能更优。龚建勋等^［27］采用复合粉体颗粒+H08A实心焊丝自保护明弧焊法在Q235A钢表面制备了Fe-Cr-V-B-C系高硼堆焊合金，研究了V含量（0%~7.5%）对合金显微组织及耐磨性能的影响，研究发现随着V含量的增加，堆焊合金的硬度先升后降，磨损质量损失先降后升，当V含量为3.0%时，硬度达到最高值61.6HRC，磨损质量损失最少。RADULOVIC等^［28］在含2.9%或19%Cr的Fe-C-Cr合金中加入0.12%~4.73%的V，研究了V对高铬白色铸铁铸态和500℃热处理后低应力耐磨性和动态断裂韧性的影响。结果表明，含3.28%V的Fe-C-Cr-V合金具有最高的耐磨性，比原始Fe-C-Cr合金提高了27%。耐磨性的提升主要归因于碳化物相体积分数的增加、组织的细化和均匀性的提高、M₇C₃碳化物颗粒间距的减小以及共晶团形态的改变。

W的作用与Cr相近，由于W与C原子的亲和力大，它们易结合形成高熔点、高硬度的W₂C、WC碳化物，这些碳化物通用有效阻止晶粒长大，且具有高硬度和良好的稳定性。邹宗轩等^［29］采用明弧堆焊方法制备了Fe-Cr-C-W-B堆焊合金，并分析了W含量（1.82%~6.35%）对堆焊合金硬质相数量和耐磨性能的影响。研究发现，随着W含量的增加，堆焊层中硬质相的比例增加，但过多的W会导致堆焊层的淬硬性增加，使硬质相在磨损过程中容易脱落，导致耐磨性能略有下降。

Ti和Nb都是强碳化物形成元素，其中Ti的活性更高，对许多非金属元素（O、C、N）都有较强的亲和力，目前，在Ti、Nb或Ti与Nb元素联合强化堆焊合金耐磨性方面的研究较多。NbC颗粒具有较低的吉布斯自由能和高硬度，且在Fe中保持极低的溶解度而不与Fe发生反应，其密度与Fe接近，使得在制备过程中颗粒分布较为均匀。研究显示，Ti和Nb能在液态金属凝固过程中优先与碳形成TiC、NbC等硬质相颗粒，并且可以成为异质形核核心，使合金具有极强的细晶强化和弥散强化效应，同时其硬度高、与铁基体润湿性好，有利于改善堆焊合金的耐磨性能^［30-32］。Yang^［33］等研究了添加和不添加Ti的Fe-Cr13-C-Nb硬面合金，Ti与C形成TiC的亲和力比Nb更大，先析出的TiC可以作为NbC的形核核心，促进硬面合金中复合碳化物的沉淀，结果表明添加Ti硬质合金的耐磨性显著提高。贾华^［34］等通过改变Ti或Nb的添加量制备了Fe-Cr-C-B系高碳高铬铁基堆焊合金，当Ti添加量为5%时，含Ti堆焊合金达到最优耐磨性，硬度为66HRC；当Nb添加量为4%时，含Nb堆焊合金达到最优耐磨性，硬度为65HRC。在同等条件下，含有适量Ti的铁基堆焊合金具有更优的耐磨性。

现有研究表明^［35-36］，在堆焊层中适当添加不同合金元素可以形成性能更加优越的复合碳化物，相较于单一碳化物增强的涂层，这种复合碳化物增强的涂层在耐磨性方面表现出显著优势。合金元素的加入有助于生成在硬度、形状等方面更为理想的复合碳化物，从而提升合金的整体性能。此外，多种硬质相元素与C结合形成的粒状碳化物，能有效降低碳化物与基体的结合应力，进而提高堆焊层的韧性。多元强化策略已成为铁基耐磨堆焊材料研究的重要方向。

曾邦兴^［37］的研究表明，通过电弧热作用原位反应析出的（Nb，Ti）C颗粒可以增强铁基复合堆焊层的性能。研究发现，随着热输入的增大，（Nb，Ti）C颗粒的数量和尺寸都会减小，耐磨性降低。而当Nb含量增加时，（Nb，Ti）C相开始出现，并且衍射强度逐渐增强，当Nb含量为6%时，析出的（Nb，Ti）C颗粒最多，耐磨性最高。

黄洪江^［38］对高硼合金的主耐磨相Fe₂B进行Cr、Mo、W、V等多元合金化处理，以增强该相组织的耐磨性，结果表明Fe-B-Cr-V-W系高硼合金组织主要由多元硼化物（Fe，Cr，V）₂B、多元复合硼化物（Fe，Cr，V，W）₂B、三元硼化物FeW₂B₂、共晶M₃（B，C）和铁素体组成，随WC含量的增加，合金耐磨性先升高后降低，在5.14%W时，耐磨性最好。

刘铎^［39］系统研究了Cr、B、Ni、W、V和Ti等合金元素对两种堆焊合金（Cr-B-Ni-W-V和Cr-B-Ni-Ti）系的硬度和耐磨性的影响规律，从而确定了两种堆焊合金系统的最佳合金元素含量。结果表明Cr含量为25%，B元素为1.35%，W含量为4.05%，V含量为3.1%时，Cr-B-Ni-W-V系堆焊层硬度达到59.8HRC，耐磨性最佳；Cr含量为25%，B含量为1.35%，Ti含量为0.45%时Cr-B-Ni-Ti系试样堆焊层平均硬度61HRC，耐磨性最佳。

Wang等^［40］以钛铁（Fe-Ti）、钒铁（Fe-V）、钼铁（Fe-Mo）和石墨等为原材料，在AISI 1020钢基体上堆焊了不同成分的堆焊合金，制备了碳化物颗粒增强的铁基堆焊层，研究了碳化物形成元素对堆焊层性能的影响。结果表明，通过将石墨、Fe-Ti、Fe-V、Fe-Mo的含量分别控制在8%~10%、12%~15%、10%~12%、2%~4%时，可获得抗裂性好、硬度高的堆焊层。

第二相分散强化的有效性与增强相的含量、尺寸、分布及其内在特性密切相关。一般来说，高熵碳化物陶瓷是由五个或更多等摩尔比的过渡金属元素组成的单相固溶体，与单碳化物相比，它们表现出更高的硬度、更好的抗氧化性和更好的耐磨性^［41-42］。近些年来有关高熵以及类高熵碳化物强化耐磨材料的相关研究也逐渐开始增多。

Li等^［43］通过研究发现，高熵碳化物（Ti_0.2V_0.2Nb_0.2Mo_0.2W_0.2）Cx在室温和高温下均表现出低磨损率，这主要归因于氧化膜的形成，如碳摩擦膜或高温润滑膜MoO。Gild等^［44］还利用高能球磨和等离子体烧结（SPS）合成了一系列高熵金属硼化物，这些高熵硼化物具有层状六方结构的单相固溶体，其硬度和抗氧化性超过单一金属硼化物的平均水平。Chen等^［45］通过碳热还原制备了（HfNbTaTiVZr）C高熵碳化物，并通过控制V₂O₅的比例来提高其致密性，从而提高了力学性能。Yi Z等^［46］将新型增强相（Ta_0.2W_0.2Nb_0.2Mo_0.2V_0.2）C添加到Ti（C_0.7N_0.3）基金属陶瓷中，单相碳化物与（Ta_0.2W_0.2Nb_0.2Mo_0.2V_0.2）C之间的固溶反应形成了核心-边缘组织，并随着高熵碳化物含量的增加而形成白色的灰白色边缘组织，Ti（C_0.7N_0.3）基金属陶瓷的耐磨性也得到显著提高。Makhmutov等^［47］通过机械合金化制备的CrNbMoWV高熵合金（HEA）粉末和碳的混合物合成了单相化学均质高熵陶瓷，获得的高熵CrNbMoWV碳化物具有高耐磨性和硬度，在1400℃下烧结的硬质合金硬度平均值为1260HV。这些研究成果凸显了高熵碳化物或硼化物陶瓷在提高材料硬度、耐磨性和抗氧化性方面的潜力，为开发高性能耐磨材料提供了新的思路。

Qichun S等^［48］在低温下制备了（Hf_0.2Mo_0.2Nb_0.2Ta_0.2Ti_0.2）C高熵陶瓷与铝的混合物，具有优异的机械和摩擦学性能。结果表明，固溶强化和晶粒细化的协同作用使样品具有更高的显微硬度（≥18.1GPa）。Pavlo Prysyazhnyuk等^［49］研究了高锰钢基-（Ti，Nb，Mo，V）C系类高熵碳化物药芯焊丝堆焊层的组织形成和冲击磨损性能，与高锰钢基硬面层的抗冲击磨损性相比提高了约3倍，已经证明类高熵碳化物复合强化材料理论可行性，且耐磨性得到了大幅提高。

研究表明，将（类）高熵碳化物与金属基体结合能有效改善材料的组织及性能，无论是高熵陶瓷还是具有（类）高熵硬质相的堆焊合金都具有优异的耐磨性。由于铁基耐磨堆焊材料性价比高且使用广泛，各国学者对其进行的研究近乎达到了瓶颈期，且（类）高熵硬质相强化高锰钢基耐磨材料已经得到证实，因此通过控制合适的元素比例，将（类）高熵硬质相和铁基耐磨堆焊材料相结合，实现材料在低成本的条件下达到相同或者更高的性能是未来的一大研究方向。

（1）目前在铁基耐磨材料，尤其是高铬高碳耐磨材料中，最常用的合金强化元素为Mo、Ti、W、V、Nb等，不同元素对材料的强化效果也不同，通过添加不同种类以及含量的合金元素或者硬质相，可在基体中生成大量的碳化物，形成复杂的共晶化合物；同时，还能使组织得到细化、改变硬质相的尺寸及分布，能够有效地提高铁基合金的耐磨性。

（2）目前铁基耐磨堆焊材料的多元强化是近些年研究的热点，相比单一组元的加入，多元强化生成的复合碳化物会使其在硬度、形状、大小上更为理想，硬质相和基体组织也有着更好的结合性，通过控制元素含量而形成多元硬质相，可以使堆焊层的硬度及耐磨性得到更好的提升。

（3）（类）高熵硬质相对材料进行强化从理论上讲也属于多元强化的范畴，不过（类）高熵硬质相的形成一般需要更多硬质相元素的加入（四种及以上），同时需要控制硬质相元素配比，等摩尔比或近似等摩尔比的加入进行实现。高熵碳化物是由五个或更多等摩尔比的过渡金属元素组成的单相固溶体，与单一碳化物相比，其有着更好的硬度、抗氧化性、耐磨性和更好的热稳定性。（类）高熵硬质相复合强化耐磨材料将成为近年来热门的研究方向。

（4）铁基耐磨材料在单一组元、多组元强化的领域已经研究的较为深入，很难寻求突破，硬质相含量和其脆性剥落的矛盾也难以解决，已有研究表明，（类）高熵碳化物复合强化材料具有理论的可行性，且在高温、低温磨损方面都有着良好的表现。各国学者对高熵碳化物陶瓷的研究也越来越多，然而对（类）高熵硬质相复合强化铁基耐磨材料的研究少之又少。通过研究焊接材料不同硬质相配比体系设计、制备工艺流程和熔焊工艺对熔覆金属性能的影响，实现类高熵硬质相配比优化，开发高耐磨的焊接材料和熔覆金属或将是铁基耐磨堆焊材料发展的新方向。