硅碳负极材料标准化现状

摘 要：锂离子电池是一种高能量密度的二次电池，具有使用寿命长、体积小、无记忆效应、倍率性能好的优点，是目前主要的电化学储能设备。石墨是商用的主要负极材料，但限于自身性能的不足，已逐渐不能满足高端应用的技术需求。硅基负极的理论比容量（4200 mA·h/g）远高于石墨负极的理论比容量（372 mA·h/g）且不存在析锂隐患，但首次库伦效率低、固体电解质界面膜不稳定、体积效应大和电导率低等缺点，导致硅基负极的循环稳定性较差，严重限制了实际应用。采用稳定性好和电导率高的碳改性硅基负极，能有效克服上述不足。本文根据对硅碳负极的结构设计，对不同结构的硅碳负极电化学性能进行对比分析；重点聚焦从构效关系出发，指导结构优化设计和标准化建设助力技术创新和产业结构升级的系统性论述。最后，对基于硅碳负极的锂离子电池发展前景和挑战进行展望。

随着工业文明的快速发展，社会用电总量逐年递增。据国家能源局公布的数据，2022 年全社会用电量达 86372 亿千瓦时，同比增长 3.6 %。当前，传统能源主要由化石燃料供应，但化石燃料储量有限且易受地缘政治和市场波动的影响，同时化石燃料燃烧后会造成环境污染等问题，因此开发洁净、安全、价格低廉的清洁能源已成为全世界共同的课题。近年来，风能、太阳能、地热能、氢能和核能等领域受到广泛关注。据国家统计局公布的数据，2022 年我国水电、核电、风电和太能能等发电量达到 29599 亿千瓦时，比上年增长 8.5 %。清洁能源的发电量巨大，但受地理环境限制，容易造成发电量周期性波动；因此，为提高能源利用效率，迫切需要开发高效的能源存储-转换设备。 

锂离子电池具有能量密度高、倍率性能好以及使用寿命长的优点，是目前应用最广泛的二次电池之一。锂离子电池的能量密度主要取决于电极材料体系，石墨由于导电率高和利于 Li⁺ 离子脱嵌的特点，是目前商用的主要负极材料；然而，石墨的理论比容量低（372 mA·h/g）和 Li⁺ 离子枝晶生长等问题，使其逐渐不能满足便携式电子设备、电动汽车和电化学储能设备等，对高能量密度和高安全性锂离子电池的技术需求。硅基负极的理论比容量（4200 mA·h/g）远高于石墨且不存在析锂隐患，但充放电过程发生的体积效应会导致负极材料粉化，引起电极表面固体电解质界面膜（SEI）破裂；当 SEI 膜重新形成时，将进一步耗损电解质中的 Li⁺ 离子，引发电池性能快速衰减；另外，硅基负极的电导率低，不利于自由电子的移动输运。通过硅基和碳材料复合，对负极结构进行设计，研究构效关系的优化发挥两者协同效应，制备体积膨胀率低和导电性高的硅碳负极材料是满足现有电池系统对高能量密度和高安全性锂离子电池技术需求的有效方案之一。 

标准化在促进技术创新、优化生产工艺、提升产品质量和加强国际贸易方面具有重要作用，标准化可以产生可观的经济效益，促进国民经济增长。过去十数年间，学术界发表了大量报道硅碳负极的综述性文章，但相关报道很少从构效关系和标准化建设的角度进行系统性研究。材料的构效关系是指材料的成分、结构、工艺等因素对其性能和使用效果的影响关系。本文对近些年在锂离子电池领域具有巨大发展潜力的硅碳负极进行梳理，从经典范例出发，重点聚焦通过研究构效关系，指导结构优化和标准化建设助力技术创新与产业结构升级的系统性阐述。最后，对未来基于硅碳负极的锂离子电池发展前景和挑战进行展望。

1 硅碳负极的构效关系 

构效关系是材料科学的核心内容之一。研究材料结构和性能的关系，可以为新材料设计、制备和应用提供参考，促进基础研究和产业应用的发展。如图 1 所示，按结构维度对硅碳负极进行分类，大致可分为 4 种：0D-纳米核壳结构；1D-纳米管/纳米线；2D-层状嵌入结构；3D-微米级球体。

1.1 0D-纳米核壳结构 

核壳结构是指由一个核心和一个外壳组成的复合材料结构。硅碳负极核壳结构，硅基被碳层完全包裹，有利于维持 SEI 膜的稳定；同时，碳层容纳硅颗粒体积膨胀以避免活性物质脱离集流体， 造成电池性能和安全性能下降。设计硅碳负极结构时，采用核壳结构有利于提高电化学性能，增强材料稳定性和导电性。Prakash 等提出一种介孔结构发育的硅碳负极合成方法，碳层充当 Li⁺ 离子的储存和缓冲层以避免硅基材料体积效应引发的不利后果；这种结构的设计，旨在解决硅基负极高体积膨胀率和低导电率的问题。结果表明，与未改性的硅基负极相比，具有核壳结构的硅碳负极电化学性能明显提高；在 0.166 A/g 的电流密度下，初始比容量达到 2450 mA·h/g，1000 次循环的库伦效率为 99.2 %，显示出优异的储锂能力、可循环性能和倍率性能。

Fan 等将太阳能光伏的硅废料和葡萄糖作为原料，Ni(CH₃COO)₂·4H₂O 为催化剂，采用水热法制备碳纳米管和石墨烯相互缠绕的硅碳负极。结果显示，在 0.1C 的电流下，360 次循环后依旧保持2514.8 mA·h/g 的比容量；在 0.2C 的电流下，1000 次循环后比容量的保持率为 75.8 %。碳纳米管和石墨烯减缓体积变化引起的结构坍塌并同步提高电极导电性，碳层和高纯度回收硅协同提高负极的电化学性能。该方法使用太阳能光伏的硅废料作为硅源，实现固废资源再利用，为基于低成本回收太阳能级硅废料的硅碳复合电极提供更广阔的实际应用前景。核壳结构是工艺较为成熟，最可能实现工业化生产的结构类型，目前可通过湿法包覆碳化、直接碳化和化学气相沉积等方法合成得到。上述合成方法各有利弊，可根据对产品性能的实际需求，选择合理的制备工艺。表 1 是几种常见的硅碳负极制备工艺优缺点对比。

1.2 1D-纳米管/纳米线 

纳米管堆叠形成的间隙为硅颗粒发生体积膨胀提供足够的空间，并作为支撑结构形成有效的导电通路。将碳纳米管包覆在硅颗粒表面，利用纳米管薄壁中空的特点解决硅基负极体积膨胀的问题，成为锂离子电池领域近年的研究热点。Wang 等通过螯合竞争诱导聚合策略制备了一种利用碳纳米管的蛋壳型硅碳负极，碳纳米管均匀包覆在硅颗粒表面并形成多孔界面层；碳纳米管有效缓解硅颗粒间的内应力，维持硅碳结构稳定并提供更多的 Li⁺ 离子扩散和电子传输通道，有利于加大电解质与电极材料的接触面积，缩短 Li⁺ 离子的传输路径。尽管硅基负极具有较大的理论比容量，但明显的体积效应和较差的电导率成为提升实际性能的瓶颈，将硅基材料与高导电性的碳纳米管复合，提升负极材料的电化学性能和循环稳定性是目前有效的技术方案。 

硅碳负极中，为确保纳米硅颗粒的分布均匀和构建导电性良好的网络结构，通常会减少硅材料的用量（低于 15wt %），但硅含量过低又不能发挥高比容量的优势。Wang 等为解决这个问题，设计了一种基于纤维素的拓扑微涡卷结构；借助纳米纤维素片的自卷曲，制备无粘结剂的自支撑电极，硅含量高达 92 %；纳米硅颗粒被固定于碳纳米管，同时二者又被限域在具有足够空隙的纤维素碳辊之中。电化学测试结果表明，这种拓扑微涡卷结构能容纳硅颗粒的体积膨胀，具有 2700 mA·h/g的超高比容量和 300 次循环后 85 %的容量保留率。这种通过研究硅碳负极的构效关系，指导设计结构优化方案的思路，为制备高含量活性物质的电极材料提供了新的参考方案。

1.3 2D-层状嵌入结构 

层状嵌入结构是指将一种材料嵌入到另一种材料的层状结构，形成一种新的复合材料。层状嵌入结构的硅碳负极，通常引入石墨烯作为支撑骨架，目的是提高负极材料的导电性和倍率性能。Zhou 等将纳米硅颗粒通过浸渍的方法锚定在石墨烯表面。如图 2 所示，硅纳米颗粒与石墨烯间的接触，通过静电库仑力、分子间作用力和 π-π 键形成连接紧密的 2D 网状结构；紧密连接的网络结构，有利于电解质扩散进入电极基体，增大电解液离子与电极材料的接触面积；该负电极具有优异的储锂能力、高质量比容量（2A/g 时为 1390 mA·h/g）、高体积比容量（1807 mA·h/cm³，是石墨负极的 3 倍以上）以及显著的倍率容量（8A/g 时为 900 mA·h/g）。

层状嵌入结构硅碳负极，同时具备硅的高容量和碳的高导电性，在较大的电流密度下依旧能保持良好的循环稳定性和倍率性能。这是因为电池充放电过程中，层状结构和石墨烯缺陷位点能够为硅颗粒的体积效应提供足够容纳的空间，以及降低因体积效应引起的外部应力。石墨烯表面形成均匀致密且稳定存在的 SEI 界面膜，缺陷位点和杂质原子的引入有利于 Li⁺ 离子的扩散和电子电导率的提高，从而提升电化学性能。 

1.4 3D-微米级球体 

微米级球体结构的硅碳负极是由硅和碳两种材料交替堆积而成，具有成本低的优点，但制备工艺复杂，通常需要高温、高压条件合成；此外，硅碳颗粒间的结合力很弱，易发生剥落，导致循环性能较差。为了解决这个问题，Jia 等制备了一种多孔结构发育但机械强度高（> 200MPa）的碳纳米管@硅@碳微球负极材料；完全锂化时，体积膨胀率为 40%，循环 500 次后，电容保留率出现一定程度衰减。总的来说，基于结构优化的微米级球体结构硅碳负极材料，因内部存在多通道、交联导电网络和双缓冲结构，能有效适应硅负极在充放电过程中的体积变化，加快 Li⁺ 和自由电子的快速迁移。然而，其长效稳定性不佳，硅碳颗粒容易剥落等问题，还需研究人员进一步研究构效关系以优化合成工艺和提升电化学性能。

1.5 未来可能的发展方向 

随着电化学储能设备、动力电池和 3C 产品对锂离子电池能量密度、比容量和安全性等指标，提出了更高的需求，提升锂离子电池容量和安全性就成了当前的研究热点。石墨负极虽然已成功商业化应用，但和高比容量正极材料组装时，由于自身比容量较低限制了电池容量的进一步提升。硅碳负极因比容量高、安全性好、原料来源广泛以及制备工艺简单等特点，已成为最有希望取代石墨负极的下一代负极材料。 

从技术上而言，硅碳负极未来的发展方向可能包括以下方面：（1）结构优化,硅碳颗粒的结合力较弱，易发生分离和剥落，导致电池容量和循环寿命下降；因此，未来的发展方向之一可能是通过结构优化，提升硅碳负极的结合力与稳定性。（2）材料改性，通过调整化学组成和结构，如引入多孔材料、纳米材料等，进一步提升硅碳负极的电化学性能和稳定性。（3）开发新型制备技术，目前的制备方法较为复杂，需要化学合成制备硅和碳的前驱体，将之混合后通过高温、高压等工艺形成硅碳负极；未来的发展方向之一，可能是开发新型的制备技术，如激光制备、等离子体制备等，以提高生产效率和降低成本。（4）拓宽应用领域，除锂离子电池外，硅碳负极还可能在超级电容器、储能系统等领域应用；未来的发展方向之一，可能是拓宽硅碳负极的应用领域以满足不同场景的需求。（5）标准化建设，标准是规范硅碳负极生产、测试和应用的技术支撑，通过标准化建设以促进技术的发展和应用，提升产品质量和国际竞争力，以及保障生产者和用户的合法权益，也是未来主要的发展方向之一。 

2 硅碳负极材料的标准化现状 

2.1 国家/行业标准制定情况 

国内已经制定并实施的国家标准主要是 GB/T 24533-2019《锂离子电池石墨类负极材料》，该标准规定了锂离子电池石墨类负极材料的分类、技术要求、试验方法、检验规则和标志、包装、运输、贮存等要求。另外，YS/T 1509.1-2021《硅碳复合负极材料化学分析方法第 1 部分：硅含量的测定重量法和分光光度法》YS/T 1509.2-2021《硅碳复合负极材料化学分析方法第 2 部分：碳含量的测定高频加热红外吸收法》YS/T 1509.3-2021《硅碳复合负极材料化学分析方法第 3 部分：铁、镍、锆、钙、铅、铝、铪含量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法》系列行业标准主要采用化学分析方法，包括重量法和分光光度法、高频加热红外吸收法、电感耦合等离子体原子发射光谱法，对硅碳负极材料的化学成分进行分析。这些国家标准和行业标准的制定和实施，为锂离子电池石墨类负极材料的生产和应用提供了统一的标准依据，助力锂离子电池行业的高质量规范化发展。 

总的来说，国内在硅碳负极材料的国家标准和行业标准制定方面取得了一定的进展，但仍存在一些空白和不足之处。未来，随着技术的持续进步和市场的不断扩大，需要进一步完善硅碳负极材料的标准体系，提高标准的科学性和实用性，推动硅碳负极材料行业的健康发展。

2.2国内标准化工作存在的问题与挑战 

（1）标准体系不够完善目前，国内硅碳负极材料的标准体系尚不够完善，部分关键标准仍未出台或存在空白。这导致企业在生产、应用和研发过程中缺乏统一的规范和指导。（2）标准实施力度不够虽然已经制定了一些硅碳负极材料的相关标准，但在实施过程中仍存在力度不够的问题。部分企业对标准的认知和执行不够到位，影响了标准的实际效果。（3）标准化人才匮乏硅碳负极材料的标准化工作需要一批具备专业知识、技术经验的人才。目前国内这方面的人才还比较匮乏，制约了标准化工作的深入开展。 

2.3 未来展望与建议 

加强标准体系的建设和完善，进一步完善硅碳负极材料的标准体系，针对关键领域和空白点制定相应标准，形成完整、科学的标准体系。加大标准的宣传和推广力度，加强标准的宣传和培训工作，提高企业对标准的认知度和执行力。通过各种渠道和平台宣传标准化理念和成果，推动标准的广泛应用。 

3 结 论 

石墨负极的克容量已接近理论克容量，难以再大幅提升。在此背景下，能量密度高、安全性好、循环寿命长、能快速充放电以及绿色环保的硅碳负极逐渐成为石墨负极的替代品，活跃在锂离子电池领域。虽然硅碳负极对突破锂离子电池的容量瓶颈有所帮助，但依然存在一些问题亟待攻克。技术领域：1.硅颗粒在充放电过程持续膨胀收缩，造成硅碳负极粉末化并脱离集流体；2.硅颗粒膨胀，造成电解液分布不均并产生内应力，构成电极片可能断裂的风险；3.SEI 膜在重塑时需耗损电解液中的 Li⁺ 离子，导致电池容量和循环性能均遭受损失。 

解决上述技术问题的关键，在于控制硅颗粒引起的体积变化。可通过开发纳米硅和改进碳包覆工艺等，预留出硅颗粒膨胀所需空间并减少硅与电解液的直接接触，或进行掺杂以改善硅负极性能的局限性，以进一步推动锂离子电池行业的发展。基础领域：急待建立完善的标准体系，对现有、应有和将要制定的技术标准进行基础研究。利用标准化原理和方法破解硅碳负极产业发展的瓶颈制约，探索标准化支撑产业技术规范化的有效模式。

萧文德  教授

上海交通大学

报告题目：硅烷及碳化硅工艺发展前沿

岳之浩  教授/董事长

江西硅瀛新能源科技有限公司 董事长/南昌大学教授

报告拟定中……

陈永  教授

佛山大学

报告题目：多孔炭材料结构测试及表征

宋江选  教授

西安交通大学 教授

题目 从液态到固态：新一代硅碳负极材料/粘结剂协同设计探索

郑洪河  教授

苏州大学

报告拟定中……

胡亮  董事长

赣州立探新能源科技有限公司

报告拟定中……

刘晓旭  教授

陕西科技大学

报告题目：多孔碳关键合成装备与技术

时志强  教授

天津工业大学
报告拟定中……

杨金杯 技术总监

江苏浦士达环保科技股份有限公司

报告拟定中……

韩晶  总经理

苏州纽姆特纳米科技有限公司

报告拟定中……

王旭升 博士

石家庄尚太科技股份有限公司

报告题目：新型硅碳负极多孔炭基底的设计与思考

丁俊 副总经理

四川物科金硅新材料科技有限责任公司

报告题目：硅基负极材料技术与进展

胡亮  董事长

赣州立探新能源科技有限公司

报告拟定中……

韩凯  首席科学家/教授

胜华新材料科技（眉山）有限公司 首席科学家/中南大学教授
报告题目：气相沉积硅碳稳定性与动力学性能提升研究

贺霄飞 副总经理

洛阳联创锂能科技有限公司
报告题目：硅碳负极用碳基材的研究开发 
 

杨晓园  博士

河南大潮炭能科技有限公司

报告拟定中……

杜洪彦 总经理

烟台中圭新材料科技有限公司

报告拟定中……

何志飞  总经理

深圳沃飞科技有限公司

报告拟定中……

多孔碳技术专家

济南圣泉集团股份有限公司

报告拟定中……

柯书龙 研发主任

宜昌南玻硅材料有限公司

报告题目：硅烷的成本构成

END

1.多孔碳材料精英计划。