研究背景
研究内容
青海盐湖所天然同位素分离课题组在萃取分离锂同位素过程中，认识到该问题的重要性，针对苯并-12-冠-4-醚(B12C4)、苯并-15-冠-5-醚(B15C5)、苯并-18-冠-6-醚(B18C6)体系的有机相水分开展了系统的研究工作，明确了有机相中水分存在形式的多样性和络合物中锂离子、冠醚和水分子之间的定量关系，讨论了冠醚和水合锂离子的络合机理。
图文解析
图1 B12C4、B15C5、B18C6在0.2~1.0 mol L-1范围内萃取相的微量水分值 (a)B12C4、B15C5、B18C6萃取纯水后有机相水分含量; (b)B12C4、B15C5、B18C6萃取LiNTf2后有机相水分含量
图2 B12C4、B15C5、B18C6在不同浓度下的[H2O]CE-H2O(a)与[H2O]CE-Li-H2O(b)
图3 Li(H2O)m-CEn+复合物中锂离子与水分子的络合比例(a)B12C4; (b)B15C5; (c)B18C6
不同孔腔冠醚萃取纯水与LiNTf2溶液后，萃取相的水分含量存在显著差异，孔腔较大的冠醚分子可以容纳更多的水分子。B12C4-Li-mH2O的复合物中，m近似等于1，可认为锂离子携带一个水分子与B12C4络合，在界面处脱除3个水分子；在锂离子与B15C5配位的过程中m=1，Li(H2O)4在界面处脱除了3个水分子，携带一个水分子与B15C5络合；在B18C6-Li-mH2O的复合物中m值为2.5，无法准确确定与B18C6络合的水分子数，但随着孔腔的增大，B18C6可以容纳的水分子数显然是高于B15C5与B12C4的，可能存在2或3个水分子。
表1 CE-Li和CE-Li-H2O络合过程的能量变化
图4分子表面静电势分布图(a) B12C4; (b) B15C5; (c) B18C6; (d) B12C4-Li-H2O; (e)B15C5-Li-H2O; (f)B18C6-Li-2H2O; (g) B18C6-Li-3H2O。
图5相互作用分析结果的散点图与等值面图 (a) B12C4-Li+-H2O; (b) B15C5-Li+-H2O; (c) B18C6-Li+-2H2O
通过ESP静电势分析，明确了Li+与三种冠醚分子的络合位点位于醚环中心处；通过IGM模型，考察了Li+与水分子和冠醚分子之间的相互作用。发现Li+与水分子或B12C4/B15C5/B18C6分子之间存在静电作用力与范德华作用力。结合构型分析结果认为：与B12C4/B15C5-Li-mH2O团簇中仅存在通过锂离子与冠醚结合的水分子不同，在B18C6-Li-mH2O团簇中，除去通过锂离子与冠醚结合的水分子外，还可能存在直接与冠醚发生作用的水分子，由此造成了图3中拟合曲线的偏离。
本文首次开展了冠醚-离子液体体系萃取相微量水分的多层次、定量研究，对深入理解本体系萃取锂及锂同位素的萃取机理具有重要意义，提供了溶剂萃取过程中水分定量分析的系统方法。
论文链接
Lianjing Mao, Xiaolong Zhou, Tianyu Zheng, Xiao Li, Xiufang Wang, Zhiyu Zhao, Wei Sun, Pengrui Zhang*, Jinhe Sun*, A novel strategy for water content analysis in (B12C4/B15C5/B18C6-[EMIm][NTf2])-LiNTf2extraction system: Quantitative calculation and theoretical study,Journal of Molecular Liquids, 414 (2024): 126157.
https://doi.org/10.1016/j.molliq.2024.126157
作
者
简
介
通讯作者1：张鹏瑞，中国科学院青海盐湖研究所，特别研究助理，主要研究方向为盐湖资源高值化开发及利用（同位素分离），入选2023年度青海省“昆仑英才·高端创新创业人才”项目，发表SCI论文10余篇，授权发明专利8件。邮箱：zhangpengrui@isl.ac.cn
通讯作者2：孙进贺，中国科学院青海盐湖研究所研究员，博士生导师，天然同位素分离课题组组长，中科院青促会会员。目前主要研究领域为战略元素天然同位素分离和盐湖资源综合利用，发表研究论文80余篇，授权国家发明专利40余件，承担多项国家、中科院及省级课题。荣获青海省自然科学和工程技术优秀学科带头人，中科院兰州分院优秀研究生导师，青海省“高端创新人才千人计划”领军人才等称号。
邮箱：jhsun@isl.ac.cn
第一作者：毛连婧，中国科学院青海盐湖研究所，博士研究生，主要研究内容为同位素分离，邮箱：maolianjing20@mails.ucas.ac.cn。
