【2024年成果总结】华南理工大学梁振兴教授2024年液流电池重点研究成果总结

华南理工大学梁振兴教授

2024年液流电池重点研究成果总结

（感谢梁振兴教授团队校稿）

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文献总结

双极氧化还原活性有机分子（BROM）是解决电解质交叉污染的有效策略，可提高液流电池的稳定性。本文将2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧（TEMPO）单元和紫精单元进行共价桥联，开发了一种高水溶性双极性有机分子：1-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-1′-(3-(trimethylammonio)propyl)-4,4′-bipyridinium trichloride ((TPABPy)Cl₃)。该化合物水中溶解度可达1.76 M。电化学结果显示，(TPABPy)Cl₃ 在-0.56 V和0.76 V处显示出两对高度可逆的氧化还原峰，分别对应于紫精和TEMPO单元的一电子转移过程。密度泛函理论计算和电子顺磁共振波谱测试确定了氧化还原反应过程中(TPABPy)Cl₃的分子/电子结构，发现两步电化学过程均涉及自由基反应。利用 1.0 M (TPABPy)Cl₃电解液构筑的液流电池可提供 25 Ah L^-1 的操作容量，且电池稳定性优于非双极性分子组装的电池。更重要的是，双极性分子的设计策略可通过电解液极性反转再平衡策略，有效实现容量的恢复。总之，本研究工作提供了一种双极性分子工程策略，从而提高水系有机液流电池的容量和稳定性。

紫精是一类很有前景的水系有机液流电池负极材料，但由于其在电池循环过程中会受到氢氧根离子（OH^-）的SN2亲核攻击，分子稳定性面临着严峻的挑战。本研究工作发展了一种新型N-环季铵接枝的紫精分子，即：1,1′-bis(4,4′-dimethylpiperidiniumyl)-4,4′-bipyridinium tetrachloride ((DBPPy)Cl₄)。所制备的(DBPPy)Cl₄在水中具有1.84 M的溶解度和-0.52 V的热力学电位。实验和理论计算表明，接枝的N环季铵基团的位阻效应有效阻碍了分子遭受OH^-的亲核攻击，从而提高了电活性分子在碱性环境下的稳定性。采用0.50 M (DBPPy)Cl₄ 电解液组装的对称电池在13天的循环测试中容量衰减可以忽略不计。以1.0 M (DBPPy)Cl₄为负极，(TPABPy)Cl₃为正极组装的液流电池具有22.43 Ah L⁻¹的可逆容量，在60 mA cm^-2电密200圈循环中显示出99.99%/圈的超高容量保持率。

水系有机氧化还原液流电池是一种前景广阔的电网储能技术。然而，由于无法在空气中稳定运行，其进一步应用面临严重挑战，根本原因在于有机电活性分子的空气耐受性差。本工作通过主客体超分子化学组装开发了一种电解液热力学调控策略，以提高紫精基液流电池的空气稳定性。研究发现，还原态紫精通过疏水作用可与羟乙基β环糊精（HE-β-CD）分子形成计量比1：2的主客体复合物，HE-β-CD的空间保护作用可在动力学上缓解还原态紫精分子遭受氧气的进攻。测试结果表明，以紫精/HE-β-CD为电解液组装的电池在空气条件下，可以实现高达99.9%的库仑效率和优越的循环能力（300次循环后容量保持率为97.73%）。本项研究工作为解决水系有机液流电池空气稳定性这一紧迫问题提供了简易的电解液调控策略。

有机分子是水系有机液流电池的储能单元，分子的溶液聚集行为被认为是影响其性质的关键因素，但却很少受到研究。本工作构筑了联吡啶鎓盐分子库，从分子水平研究了溶液中有机分子的聚集行为操控。结合理论计算和物化表征技术，主要发现如下：首先，在溶剂化效应、轨道重叠和色散作用的驱动下，单电子还原态联吡啶自由基在溶液中会发生聚集行为。其次，这一聚集可以通过分子工程策略来操控，通过引入分子间静电斥力，联吡啶环间的二面角可以显著抑制分子间的聚集行为。第三，自由基间的聚集会导致分子单电子占据轨道能级下降，且聚集行为与其热力学电位呈标度关系。因此，浓度的增加会导致电池电压降低，不利于高能量密度电池构筑。抗聚集分子设计可有效打破电位标度关系，为调控液流电池电解液提供了新的见解。

2,2,6,6-四甲基哌啶氧（TEMPO）的水溶性较低，严重限制了水系有机液流电池的容量。本文发展了一种微乳液增溶策略来解决这一问题。利用疏水性参数描述符通过筛选共溶剂和表面活性剂，在优选的乙腈/四丁基氯化铵组成的溶液中实现了高达3.45 M 的TEMPO溶解度。理化分析表明，表面活性剂四丁基氯化铵的烷基链倾向于分布在有机相中，降低了有机相与水相间的表面张力，促进了两相的融合与平衡，从而实现了具有优异稳定性、良好离子导电性和低粘度的TEMPO微乳液电解液。采用2.5 M TEMPO微乳电解液组装电池可以实现60.6 Ah L^-1体积容量，是目前TEMPO基水系有机液流电池文献报道最高容量之一。相比于复杂的分子工程策略，本工作为构筑高容量AORFB提供了一种简易有效的电解液调控通用策略。

锌溴液流电池作为一种变革性的储能技术受到广泛关注，其理论能量密度高达430 Wh kg^-1。然而，由于正极多溴阴离子（Br_2n+1^-）活性物种在高浓度下会发生严重的穿梭现象，导致电池效率和稳定性长期受到威胁。本研究工作开发了一种新型高亲水性络合剂：N-甲基-N,N-双（2-羟乙基）-1-丙铵溴化物（PMDA），可构筑均相正极电解液实现有效的溴管理，从而有效避免高浓度锌溴液流电池中溴的交叉污染。理论和实验结果都表明，PMDA与Br_2n+1^-相互作用，形成较大尺寸的PMDA-Br_2n+1^-复合物。当加入0.40 M PMDA 时，溴在高达 1.20 M 的高浓度下可保持均相，且穿膜渗透率降低了74%。组装锌溴液流电池，均相溴管理策略可实现57.2 Ah L^-1的运行容量，90.0%的库仑效率以及100.0%的容量保持率。本研究工作为高容量和高稳定性锌溴液流电池提供了一种新型的溴管理策略。

论文列表

[1] Liwen Wang, Mingbao Huang, Kai Wan, Zhiyong Fu, Zhipeng Xiang, Zhenxing Liang, Highly Soluble TEMPO-Viologen Bipolar Molecule for Ultra-Stable Aqueous Redox Flow Batteries, Advanced Functional Materials, 2024, 34, 2310620.

[2] Liwen Wang, Kai Wan, Xianzhi Yuan, Zhipeng Xiang, Zhiyong Fu, Zhenxing Liang, Steric hindrance shielding viologen against alkali attack in realizing ultrastable aqueous flow batteries, Journal of Energy Chemistry, 2024, 97, 529–534.

[3] Mingbao Huang, Wenjin Li, Dehan Lin, Kai Wan, Zhiyong Fu, Zhipeng Xiang, Zhenxing Liang,

Thermodynamic regulation of electrolyte to achieve air-tolerant viologen-based flow battery, Energy Storage Materials, 2024, 67, 103267.

[4] Zhipeng Xiang, Tianlu Ren, Mingbao Huang, Wenjin Li, Liwen Wang, Kai Wan, Zhiyong Fu, Zhenxing Liang, Manipulating Aggregate Electrochemistry for High-Performance Organic Redox Flow Batteries, Angewandte chemie -International Edition. 2024, e202416184.

[5] Zhipeng Xiang, Changyuan Yang, Wenjin Li, Tianhui Xu, Kai Wan, Zhiyong Fu a, Zhenxing Liang, TEMPO microemulsion enabling extremely high capacity catholyte in aqueous organic redox flow batteries, Chemical Engineering Science, 2025, 304, 121093.

[6]  Qinghua Xiong, Mingbao Huang, Tianlu Ren, Shixi Wu, Wenfeng Wang, Zhipeng Xiang, Kai Wan, Zhiyong Fu, Zhenxing Liang, Homogeneous Complexation Strategy to Manage Bromine for High-Capacity Zinc–Bromine Flow Battery, Advanced Energy Materials, 2024, 2403347.

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