道氏技术:硅碳负极有望成为固态电池主流的负极应用方案

科技   2024-11-15 19:57   中国香港  

   道氏技术近日在电话会议上表示,公司在固态电池领域有较好的布局,其中碳纳米管导电剂,尤其是高性能单壁管在固态电池中有更好的应用场景,硅碳负极也有望成为未来固态电池主流的负极应用方案。

固态电池长期以来一直被誉为可持续驾驶的“圣杯”,但完全实现固态电池还有很长的路要走。相比之下,硅负极最近取得的进展可能更加现实。对此Srinivasan表示“这并不意味着我们不会到达那里(指固态电池),它可能会在几年内发生。这只是意味着感觉今天硅处于技术成熟度的不同部分(相比固态电池)”。

随着硅基负极等新型负极材料的技术逐步成熟,下游认可度进一步提高,成本趋于下降,其出货量和市场占有率也逐步提升。

2024年Q3中国锂电负极材料产量为54.4万吨,其中人造石墨负极仍占据主流地位,占比达88%,而硅基负极占比不到1%。随着大圆柱和固态电池的持续发展,硅基负极的应用领域也将不断延伸,未来前景十分广阔。

目前可产业化的硅基负极技术主要分为两类,分别是硅氧负极和硅碳负极,硅碳负极是指硅与碳材料混合,硅氧负极则采用氧化亚硅与碳材料复合。硅氧负极主要分为三种路线:硅氧(氧化亚硅)、预镁硅氧、预锂硅氧。硅碳负极主要分两种技术路线:球磨法、CVD法。

硅碳负极技术路线多用纳米硅,目前主流的生产工艺以研磨为主,研磨法工艺通过物理研磨的方式将硅和碳材料混合并细化,达到纳米级别的粒径。这种方法工艺简单,易于实现大规模生产。小粒径可以改善硅基材料在充放电过程中发生的体积变化,且纳米级硅材料拥有较小的颗粒尺寸和更多的空隙,更容易缓冲硅在脱嵌锂离子过程中产生的应力和形变。

硅氧负极材料通常由硅氧负极材料基体和包覆于其表面的无定形碳相组成,基体多用氧化亚硅,相较于单质硅颗粒,氧化亚硅(SiOx)在锂嵌入过程中发生的体积膨胀较小,因此相对纯硅负极,其循环稳定性有较为明显改善。


优势

劣势

硅氧

循环性能较好;

倍率性能较好。

首次效率较低;

工艺相较复杂。

硅碳

克容量较高;

首次效率较高;

工艺相对于其他硅基负极材料较为成熟。

 

循环性能较差;

电极膨胀率较高;

产品大规模生产一致性有待提高。

 

 

在性能方面,硅氧负极循环性能和倍率性能相对较好,但首次效率偏低,多不到80%,因此业内多用预镁或预锂的方式进行提升。预锂化技术通过在电极正式充放电循环之前添加少量锂源,补充副反应和SEI膜形成过程中消耗的锂,提高首次库仑效率和电池能量密度。预锂化能显著提高硅氧负极的首次库仑效率和循环性能,但仍面临操作难度大、成本高等挑战。目前预锂单体价格高达55万元/吨,较一代硅氧仅12万元/吨差了几倍之多,因此是否要为了提升部分性能而花费更多的采购成本也是下游企业考虑的重要方面。

CVD工艺被当前视为最具发展潜力,也是众多硅基负极厂商的最新布局方向。海外硅碳复合材料公司Group14在此方向目前具有一定的领先优势,国内企业如天目先导、兰溪致德等也实现了技术突破并出货给下游电池厂商。CVD法硅碳负极的上游原料主要为硅烷气和多孔碳材料,随着这两项材料价格的下降,CVD法成本有望大幅降低,其性价比也将愈发凸显。

总的来看,目前硅基负极中硅碳负极和硅氧负极各有千秋,市场仍是两种技术路线并存的状态,但两者市占率都很低。未来随着技术提升和下游应用领域的不断拓展,硅基负极的发展空间十分广阔,CVD法硅碳负极在降本后有望凭借出色的性能成为未来硅基负极的重要发展方向之一。

硅基负极材料正在加速商业化应用。10月中旬,辉能科技在2024年巴黎车展上展出“100%硅负极”电池系统。根据德国莱茵实验室的数据,该电池系统在5分钟内可将电量从5%充至60%,8.5分钟充至80%。该电池能量密度达到321Wh/kg,预计年底最高可提升至355 Wh/kg。

  硅基被业内认为是下一代理想的负极材料。据了解,目前包括宁德时代、亿纬锂能、国轩高科、欣旺达、蜂巢能源、力神电池、比克动力等在内的众多电池厂商,以及贝特瑞、杉杉科技、璞泰来、中科电气、翔丰华、尚太科技、道氏技术、天诺新能源、杰瑞股份、石大胜华等材料企业,都已布局硅基负极技术。

  车企方面,上汽智己发布了全球首款搭载“掺硅补锂”电池的定型车;广汽埃安发布了搭载海绵硅负极电池、续航1000公里的车型;奔驰计划将于2024年底推出采用负极硅基锂电池的EQG车型,2025年推出G-Class车型,采用新一代高能量密度电池,通过使用硅基负极,能量密度比石墨负极电池高20%-40%。

  值得注意的是,近期有报道称特斯拉正设计、研发四种采用干法工艺的4680电池版本,并计划在2026年推出。其中代号NC30的电池将引入硅碳负极,预计用于Cybertruck电动卡车以及未来一款全电动轿车;代号NC50的电池同样引入硅碳负极,专注于Roadster等特斯拉性能跑车。

  随着动力电池、消费电池及海外市场驱动,业内机构预测,到2027年全球硅基负极材料需求量或达113.5万吨,市场规模将达579亿元,年复合增长率(CAGR)达到62.95%。业界共识,硅基负极是未来最有可能大规模应用的新型负极材料,其应用正在成为电池性能差异化的必争之地。

作为国内最早量产硅基负极材料的企业之一,贝特瑞的硅基负极产品已应用在消费领域。贝特瑞的硅碳负极材料已经开发至第五代产品,比容量2000mAh/g以上;硅氧负极材料已完成多款氧化亚硅产品的技术开发和量产工作,比容量达到1500mAh/g以上。

  据了解,贝特瑞去年硅基负极出货量超3000吨,目前拥有硅基负极产能5000吨/年。该公司表示,新建的硅基负极1.5万吨产能未来将根据市场需求逐步释放产能。从行业发展及市场需求来看,该公司预计2025年硅基负极产品会逐步起量。

  杉杉股份作为负极材料领域龙头企业,自2009年就开始进行硅基负极的研发,目前已实现产品批量供应,持续获得海内外客户认可。杉杉宁波4万吨硅基一体化项目预计2024年下半年投试产。“新一代硅碳产品在头部客户测试中保持领先,相关核心技术已获得美国、日本的专利授权。”该公司称。

  电池中国还了解到,璞泰来的新一代纳米硅碳产品已完成技术定型,CVD沉积技术和硅碳复合技术能有效满足未来负极材料长循环、低膨胀的性能需求。该公司于2023年7月设立安徽紫宸,启动年产1.2万吨硅基负极材料(单体)的项目建设,计划从2025年开始将分期投产。

  此外,翔丰华透露,该公司开发的硅碳负极材料产品处于客户测试阶段,已具备产业化条件。中科电气表示,该公司的硅基负极目前已建设完成中试产线,且有产品向客户送样测试并获得认可。尚太科技也表示,硅碳负极材料是该公司今年重点研发方向之一,已经组建了成熟的技术团队,并构建相应中试生产线。

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