苯被认为是一种遗传毒性致癌物质，没有WHO建议的安全暴露水平。苯在室内和室外环境中无处不在，为保护健康和环境而清除微量苯十分有必要。目前，氧化和生物处理被广泛用于苯的清除，但有害副产物的形成和这些过程的低效率限制了它们的应用。由于吸附剂的再生成本低，苯的物理吸附引起了越来越多的关注。然而，传统多孔材料（如活性炭、介孔SiO2和沸石）缺乏有序性和结构可调性，使得精确控制孔结构和吸附性能极其困难。金属有机骨架（MOF）材料由于其高孔隙率和可调节的孔隙环境而显示出作为有毒气体吸附剂的巨大前景。许多MOF表现出较高的苯吸收率，优于商业化的吸附剂。然而，这些在相对高分压下的吸收并不能保证在低分压的实际条件下的最佳性能。因此有效控制孔隙化学以提高痕量苯捕获仍然是一个巨大的挑战。
近期，北京大学/曼彻斯特大学杨四海教授在Nature Materials上发表了题为“Trace benzene capture by decoration of structural defects in metal-organic framework materials”的论文，报道了通过引入二价单原子位点来修饰MIL-125-缺陷中的结构缺陷（缺失的金属中心），以获得一系列双金属材料MIL-125-X（X=Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn）来控制孔隙化学。在298 K时，MIL-125-Zn在1.2 mbar和0.12 mbar下的苯吸收率分别为7.63 mmol g-1和5.33 mmol g-1，对多孔固体具有明确的吸附作用。突破性实验结果表明，即使暴露在潮湿环境中，也能从空气中去除痕量苯（从5 ppm降至 < 0.5 ppm）。通过衍射、散射和光谱分析，可以观察到低压下苯与缺陷和开放Zn（II）位点的结合。这项研究强调了精确调控孔隙化学对于设计高效去除空气污染物的吸附剂的重要性。
图1、MIL-125缺陷中单原子Zn(II)位点缺陷修饰示意图© 2024 Springer Nature
图2、苯吸附和突破性数据 © 2024 Springer Nature
图3、MIL-125-缺陷和MIL-125-Zn中苯-d6吸附域的结构模型© 2024 Springer Nature
图4、MIL-125-缺陷和MIL-125-Zn的原位FTIR、固态NMR和INS光谱表征 © 2024 Springer Nature
图5 MIL-125和MIL-125-Zn中吸附苯分子的QENS分析 © 2024 Springer Nature
综上，本研究通过用单原子位点装饰MIL-125缺陷中的结构缺陷来增强对痕量苯的捕获，是一种很有前景的解决空气污染问题的策略。在环境条件下，MIL-125-Zn对痕量苯的高效去除凸显了其在实际室内空气质量管理中的潜力。缺陷工程和单原子位点装饰的原理可以扩展到苯捕获之外，为针对其他挥发性有机化合物和气态污染物提供适应性。此外，这项研究中的多方面表征为探测多孔材料中的主客体相互作用提供了一个宝贵的框架，有可能加速发现和优化用于各种环境和工业应用的吸附剂。这项工作凸显了微调孔隙化学在设计可行、高效吸附剂方面的极端重要性。
原文详情：Trace benzene capture by decoration of structural defects in metal-organic framework materials (Nature Materials, 2024, 23, 1531-1538)
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