Green Carbon
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Green Carbon is an interdisciplinary journal promoting cutting-edge science and technology developments of green resources, green conversions, green processes and green products leading to low, zero or negative carbon emissions.
英文原题：Effect of zeolites on the alkylation of aromatics with alkanes using a Pd nanoparticle/solid acid cooperative catalytic system
作者：Satoshi Misaki, Moe Takabatake, Shingo Hasegawa, Yuichi Manaka, Wang-Jae Chun, Ken Motokura*
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背景介绍
Background
烷基芳烃是多种重要大宗商品化学品中的基本骨架，包括洗涤剂、表面活性剂及合成中间体。Friedel-Crafts（傅-克）烷基化反应是合成烷基芳烃的教科书式反应，芳烃与卤代烷烃在AlCl3存在下即可合成烷基芳烃。然而，这种传统方法存在诸多缺点，包括需要强酸催化剂、苛刻的反应条件、产生大量酸性副产物HX、对设备腐蚀严重（图1a）。尽管芳烃与烯烃的酸催化烷基化反应不产生副产物（图1b），但是，烯烃通常由烷烃通过脱氢反应制备，反应步骤经济性差。因此，开发一种高效、高选择性的烷基芳烃合成方法是催化领域的一项长期挑战。在这种情况下，未活化芳烃与烷烃的直接烷基化反应是制备烷基芳烃的理想合成方法，其最大限度地提高了原子经济性和步骤经济性（图1c）。
近日，日本横滨国立大学Ken Motokura教授团队在Green Carbon上发表题为“Effect of Zeolites on the Alkylation of Aromatics with Alkanes using a Pd Nanoparticle/Solid Acid Cooperative Catalytic System”的研究文章。该文利用简单的物理混合方法构建了水滑石（Hydrotalcite，HT）负载Pd纳米颗粒（Pd/HT）和沸石固体酸协同催化体系，并着重探究了沸石结构对甲苯和正庚烷直接烷基化反应的影响。研究结果表明，具有合适孔/腔结构的H-丝光沸石（H-mordenite）作为固体酸催化剂可协同Pd/HT促进高活性和选择性的直接烷基化反应；且负载在HT载体上Pd纳米颗粒表现出良好的稳定性。该协同催化体系可拓展应用于其它取代苯，如苯酚和二甲苯和烷烃直接烷基化反应，并展现出优秀的选择性。
图1. 苯与(a)卤代烷、(b)烯烃和(c)烷烃的
烷基化路线对比
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文章简介
Introduction
HT负载Pd纳米颗粒与固体酸协同催化作用
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Pd纳米颗粒直接负载沸石表面会影响沸石结构和Pd纳米颗粒的物化性能。因此，研究人员采用将沸石和Pd/HT两种催化组分直接物理混合用于评价甲苯与正庚烷的烷基化反应，研究沸石结构对催化性能的影响。首先，以H-丝光沸石和Pd/HT为双催化剂，在150 °C下反应16 h，甲苯转化率为14.0%，C7烷基化甲苯（Tol-C7）的选择性为86.9%（表1）。而当仅以H-丝光沸石或Pd/HT或水滑石HT为催化剂时，仅有痕量的甲苯发生转化（表1）。结果表明，反应过程中双组分H-丝光沸石和Pd/HT对芳烃直接烷基化起到了协同催化作用。
表1. 不同催化剂上甲苯与正庚烷的烷基化反应
作者进一步考察了不同固体酸催化剂对反应的催化效果。结果发现，H-丝光沸石的转化率和选择性最高（表2），而H-ZSM-5、H-USY和H-beta沸石表现出几乎同等的转化率（11.6% ~ 12.7%）。但对Tol-C7的选择性差异性较大，H-丝光沸石表现出最优的结果（表2）。同样地，在没有Pd/HT催化剂存在的条件下，不同固体酸催化剂对甲苯的转化率均低于1%。这进一步表明了固体酸与Pd纳米颗粒双组份的协同催化效应。
表2. 不同固体酸与Pd/HT体系下
甲苯与正庚烷的烷基化反应
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沸石结构对正庚烷烷基化位置影响
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随后，作者提出双组分催化剂的可能协同催化作用机制。苯和烷烃分子在固体酸催化剂表面发生C-H键活化进而形成C-C键；同时解离出的氢原子转移至Pd/HT表面并结合形成分子氢，即颗粒间的氢转移现象显著促进了芳烃的直接烷基化（图2）。在此作用机制下，烷烃分子在固体酸表面易被活化形成更加稳定的C阳离子，从而导致C-C键的形成只发生在烷烃的内部碳原子上。为此，作者研究了烷基化产物分布与固体酸的类型间的相互关系。如图3所示，H-丝光沸石作为酸催化剂时，生成正庚烷2号碳位产物分布最高，而H-USY和H-beta的2号位比例则降低。这表明沸石的多孔结构对烷基化异构产物的选择性会产生影响。
图2. 协同催化体系中的反应机理图
图3. Tol-C7产物中异构体的分布
Pd纳米颗粒的稳定性
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催化剂的稳定性至关重要，作者考察了催化剂Pd/HT的稳定性。结果表明，在标准反应条件下，催化剂在第一次循环反应后，催化活性明显下降，甲苯转化率仅为4.4%（表3，第2行）。作者进一步将反应时间延长至64 h，并发现在此条件下可维持甲苯高转化率和良好的Tol - C7选择性（表3，第3-6行），经循环使用3次后催化剂仍表现出高稳定性（表3，第6行）。
表3. 催化剂的循环稳定性实验
为了进一步揭示反应过程中Pd纳米颗粒的动态变化情况，作者利用Pd K-edge XAFS和TEM分析了Pd纳米颗粒的结构。Pd K-edge X射线吸收近边结构（XANES）光谱特征表明，未使用和使用过的催化剂Pd/HT中的Pd分别表现为Pd（II）和Pd（0）的价态（图4a）。傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（FT-EXAFS）光谱也显示了未使用过的Pd/HT催化剂中的Pd-O键，而在使用过的Pd/HT中观察到Pd-Pd键。对比三次循环使用的Pd/HT，Pd-Pd键强度无显著差异（图4b）。这一结果说明反应过程中Pd（II）被转移的氢还原成Pd（0）。TEM图像进一步揭示了使用过的Pd/HT和3次循环使用后的Pd/HT中均可观察到Pd纳米颗粒，且平均粒径基本保持一致（图5）。这些结果表明，在稳定性实验中，Pd（0）颗粒未发生明显的聚集。
图4. (a) Pd K-edge XANES，
(b)负载Pd的FT-EXAFS
图5. 催化剂的TEM图像
为了阐明图2所提出的反应机理，作者利用扫描透射电子显微镜和能量色散光谱（STEM-EDS）分析了H-丝光沸石与Pd/HT之间的详细位置（图6）。EDS分析显示烷基化反应后回收的催化剂混合物存在富Si和富Mg区域（图6a），其分别代表H-丝光沸石和HT。特定区域的定量EDS分析如（图6b）所示，富Mg区（i）含有Pd，而富Si区（ii）未观察到Pd。这些结果表明，Pd纳米颗粒在催化反应后仍保留在HT表面，且较大尺寸的H-丝光沸石和细小的Pd/HT颗粒存在紧密结合，利于氢转移，符合所提出的颗粒间氢转移机制。
图6. 催化剂的STEM（a）和定量EDS（b）
沸石结构对产物选择性的影响
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最后，作者研究了沸石结构对产物选择性的影响。如图7所示，H-丝光沸石在反应过程中保持了对Tol-C7的高选择性，H-ZSM-5沸石对Tol-C7约60%的选择性并同时生成约20%的Tol-C3产物。而H-USY沸石随着甲苯转化率的增加，Tol-C7的选择性降低并伴随着对Tol-C2选择性的增加。作者推测造成产物选择性的不同可能是由于不同沸石的孔/腔大小差异所引起。
图7. 不同沸石结构的产物选择性分布
根据产物选择性的变化，作者提出不同沸石的烷基化反应途径（图8）。12元环的H-丝光沸石可能具有适合甲苯与正庚烷烷基化的孔/腔尺寸，从而导致Tol- C7产物的高选择性（图8a）。10元环的H-ZSM-5沸石具有较小的孔/腔和烷基化反应空间，不利于正庚烷和甲苯的反应。因此，正庚烷分子的自身裂解发生在烷基化反应之前。裂解后，稳定的C3阳离子再与甲苯反应生成初始产物Tol-C3，从而解释了反应过程中Tol-C3和Tol - C7的恒定选择性（图8b）。H-USY沸石具有较大的孔/腔，易于生成Tol-C7产物，然而，在H-USY沸石内部会发生连续的Tol- C7裂解反应，产生次级产物Tol - C2（图8c）。孔/腔大小也影响Tol- C7的产物分布，例如孔/腔尺寸较小的沸石（H-ZSM-5和H-丝光沸石）选择性地提供2-取代产物，而其它产物的分布随着沸石孔/腔尺寸的增大而增加。
图8. 不同孔/腔尺寸沸石的烷基化/裂化反应途径
最后，作者拓展了直接烷基化反应的芳烃和烷烃底物范围，如表4所示。该协同催化体系可适用于不同烷烃如环戊烷、环己烷以与不同取代芳烃如二甲苯、间二甲苯、萘以及苯酚等的直接烷基化反应，并表现出优异的反应活性及烷基化产物选择性。
表4. 其他芳烃和烷烃的烷基化反应
总结及展望
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该工作研究了沸石与水滑石负载Pd纳米颗粒协同催化效应对芳烃与烷烃直接烷基化反应。研究发现，双组分H-丝光沸石和Pd/HT催化体系表现出较高的催化性能，且烷基化产物选择性和分布与沸石的结构密切相关。具有合适孔/腔尺寸结构的H-丝光沸石对C7烷基化产物体现出较高的选择性。该催化体系可拓展至其它取代芳烃的直接烷基化反应合成烷基芳烃。该工作为芳烃的直接烷基化提供了一条绿色便捷的合成途径。
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文章摘要
Abstract
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Abstract
The direct alkylation of benzene with alkanes is an effective method for alkylbenzene production. Our group previously discovered that a mixture of supported Pd nanoparticles and solid acids effectively promoted the alkylation of benzene with alkanes. Herein, the alkylation of toluene with n-heptane was catalyzed by physical mixture of H-mordenite and Pd nanoparticles supported on hydrotalcite to afford the corresponding C7 alkylation product with 87% selectivity and 14% toluene conversion. The reaction slightly proceeded in the absence of Pd nanoparticles or H-mordenite, indicating cooperative catalysis by the two different solid catalysts. Moreover, the high stability of the Pd nanoparticles on hydrotalcite was confirmed via reuse experiments and transmission electron microscopy (TEM) analysis. The catalyst mixture was reused at least three times without any loss of product yield, and after three reuses, TEM analysis revealed that the size of the Pd nanoparticles following the initial catalytic reaction was similar to that of the catalyst. Scanning transmission electron microscopy with energy dispersive spectroscopy (STEM-EDS) analysis of the recovered catalyst mixture revealed the preservation of Pd nanoparticles on the hydrotalcite surface, as well as the close positioning of the two different catalyst particles, thus suggesting interparticle hydrogen transfer. The structure of the solid acid strongly affected the alkylation product selectivity. For example, H-mordenite showed high selectivity for the n-heptane alkylation product with a C7 alkyl chain, whereas the selectivity changed with other zeolites. This cooperative catalytic system can be applied to the alkylation of other substituted benzenes, such as xylenes and phenols, with good selectivity toward the desired alkylation product.
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作者
Author
Ken Motokura 教授
Ken Motokura，日本横滨国立大学教授，博士生导师。2006年获得大阪大学工学博士学位，2006-2007年任东京大学理学系研究科助手、助教，2008-2016年任东京工业大学大学院综合理工学研究科讲师，2017-2021年任东京工业大学物质理工学院准教授，2021年至今任横滨国立大学大学院工学研究院教授。主要从事高效有机反应的新型催化剂设计开发，通过金属络合物、有机分子、载体表面官能团等协同参与催化作用，实现加速反应、连续反应（一次合成）、活化惰性分子等，以实现高效精细化学品合成及多种资源化学品转换。以第一或通讯作者在国际专业期刊J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catal.等发表学术论文130余篇，著作10余部。
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论文信息
S. Misaki, M. Takabatake, S. HasegawaW, et al. Effect of zeolites on the alkylation of aromatics with alkanes using a Pd nanoparticle/solid acid cooperative catalytic system[J]. Green Carbon, 2024.
论文网址
https://doi.org/10.1016/j.greenca.2024.05.004
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供稿：刘义凡 博士研究生
（中国科学院青岛生物能源与过程研究所
催化聚合与工程研究中心）
编辑：Green Carbon 期刊中心
审核：Green Carbon 期刊中心
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