热固性聚合物因其共价分子间的交联结构，具备高刚度、强度以及对蠕变的低敏感性等优势，广泛应用于结构复合材料中。然而，这种交联结构导致其难以回收，大部分热固性聚合物使用后只能被填埋或采用燃烧、研磨等低效处理方式，热固性聚合物无法有效回收再利用。为解决这一问题，过去几十年对替代类型的共价键进行了探索，其中动态共价键备受关注，大体可分为缔合键和解离键两种类型。它们对热固性聚合物的热再加工和回收潜力影响显著，但不同动态共价键机制的差异对实际应用的影响却鲜有研究。在此背景下，本研究旨在比较缔合和解离动态共价键在热固性聚合物中的热再加工潜力。
基于上述需求，荷兰瓦赫宁根大学与研究中心 Arijana Susa博士近期在《RSC Applied Polymers》期刊上发表了最新研究性论文“A direct comparison of the thermal reprocessing potential of associative and dissocaitive reversible bonds in thermosets”。该研究以评估热固性聚合物的流变行为为手段，对包含关联或离解动态共价键的热固性聚合物的热再加工潜力展开比较。通过设计并合成主链近乎相同的特殊模型热固性体系，将乙烯基氨基甲酸酯（VU）连接和Diels-Alder（DA）连接分别作为缔合和解离动态机制的模型，使其嵌入可比较分子结构中并接受近乎相同的加工条件。研究发现含解离键的热固性聚合物经加热后粘度可大幅降低，更易于借助传统热塑性加工方法实现机械回收，而含缔合键的热固性聚合物未呈现类似的粘度变化效果，其热再加工潜力相对受限。
1.实验设计与模型构建
图1. 基于二胺和三乙酰乙酸酯的缔合型热固性材料的合成，产生具有乙烯基氨基甲酸酯键的树脂。基于双马来酰亚胺和三呋喃的解离热固性材料的合成，产生具有DA连接的树脂。底部描述了热再加工性的各个可逆机制及区别：解离型热固性网络会导致聚合物主链完全解粘（de-bonding），而关联型聚合物则由于关联交换反应，保持恒定的交联密度。
在模型构建过程中，研究人员选择了乙烯基氨基甲酸酯（VU）键作为缔合动态机制的模型，Diels-Alder（DA）键作为解离动态机制的模型，然后，将这些选定的连接方式嵌入到可比较的分子结构中，确保除了动态共价键的类型不同外，单体的配比、反应条件的控制、加工条件等其他因素都相同。
2.材料表征方法
图2. a）三乙酰乙酸酯和固化的乙烯基氨基甲酸酯热固性材料b）双马来酰亚胺、三呋喃和固化的DA热固性材料。FTIR测量表明单体成功转化为缔合和解离型热固性材料。
表1. 溶胀测试计算性材料的溶胀度和凝胶分数。
缔合和解离热固性材料的平均溶胀度分别为94%和45%。此外，发现缔合和解离型热固性材料的凝胶分数几乎为100 %。因此，基于这些溶胀测试可得出结论，对于这两种热固性材料，单体几乎完全转化为交联结构，这与ATR-FTIR结果一致。
图3. （a）缔合（VU）和（b）解离（DA）样品的DSC热分析图显示了五次连续加热处理期间的热行为。
如图所示，缔合型热固性材料和解离型热固性材料的玻璃化转变温度Tg非常相似，分别为43 ℃和45 ℃。这些相似的玻璃化转变温度可以通过热固性材料化学主链的相似性来解释，从而有助于两种热固性材料的可比性。缔合型热固性材料在高达150 ℃下不会表现出其他的热转变，因为DSC无法观察到所谓的拓扑冻结温度Tv。相反，rda反应是吸热的，因此可以通过DSC观察。如图4b所示，观察到两个广泛的转变，这可归因于DA反应中形成的两种非对映异构体，故会有两次转变。
图4. 解离模型（蓝线）和缔合模型（灰线）热固性材料的温度依赖性动态行为。（a）储能模量（G‘）和损耗模量（G’‘）；（b）tan（δ）。
通过振荡剪切流变学测量，缔合和解离型热固性材料在温度逐渐升高时的动态响应如图所示。加热解离型热固性材料时可以看到四个不同区域，第一个区域的特征是-50 ℃至27 ℃之间的平台，其中聚合物网络冻结在玻璃态，其储能模量G‘高于其损耗模量G’‘。可以注意到，缔合聚合物表现高于解离型聚合物的玻璃态模量。这归因于分子间VU网络内NH…O氢键可以在固化前形成，因此有助于固化状态下聚合物链的更密集堆积。第二个区域G’急剧下降和G‘‘模量凸起是在任何聚合物的玻璃化转变点处的典型松弛，也由tan（δ）峰值表示，它是典型的损耗模量与储能模量的比率。在此转变后出现第三个区域，固相相对于液相占主导地位。这里模量随温度非线性减小，形成弹性平台并证实解离网络的典型行为以及溶胶-凝胶转变的不存在。第四个热转变区域类似与热塑性材料的常见现象即聚合物熔融，这种现象在热固性材料中不存在。结合DSC结果，150 ℃被确认为解离热固性模型的最佳再加工温度。在缔合型热固性材料的图像可以判断，115 ℃处存在第二个tan（δ）峰，这是一个被称为拓扑冻结温度Tv的vitrimer的独特特征。
3. 模型热固性材料的热再加工潜力分析
图5. （a）解离（DA）和（b）缔合（VU）模型热固性材料在3个连续后处理循环中的温度-粘度响应。
三个连续的热循环中测量了两种材料的复数粘度。如图5a显示了基于解离型DA的热固性材料的温度-粘度依赖性。当温度升高时，观察到粘度急剧下降多个数量级，达到与低粘度液体状流动相对应的水平，并且热刺激去除时，粘度迅速恢复到原始固态。尽管粘度下降的程度随着每个循环而降低，但对于每个连续的热处理都观察到这种响应。图5b显示了加热材料后观察到粘度适度下降。这种粘度下降比图5a中观察到的解离型热固性材料小几个数量级，这表明在本研究开始时和早期理论工作中的假设得到了证实。
图6. 本研究中开发的VU键和DA键热固性材料的比较分析。显示了三种热处理过程中的粘度响应（分别为115 ℃和150 ℃）。时间轴已被调整以对齐热刺激。
显示了两种几乎相同的热固性材料的粘度响应，为了量化粘度降低的这种差异，引入了粘度下降因子（VD），该因子计算公式为VD thermoset=, 分子项是施加热刺激前的复数粘度，分母是施加热刺激期间的最小复数粘度。图6还显示了应用于模型热固性材料的三种热处理的粘度下降值。
原文链接：
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/lp/d3lp00242j
相关进展
中南民大张道洪教授、张俊珩副教授团队 Nat. Commun.：超支化聚合物拓扑结构实现热固性新材料的闭环回收
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