文章信息
第一作者：李博强
https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2024.135502
成果简介
图文摘要
研究进展
UV/PDS工艺作为一种前景广阔的水处理技术，被广泛用于去除水中持久性污染物。该工艺的核心原理是通过UV辐射激发PDS，生成强氧化性的SO4•-和HO•，从而快速分解各种污染物。因此，准确鉴定这些自由基对于了解并优化该工艺至关重要。
淬灭法常用于间接定性和定量分析UV/PDS工艺中的SO4•-和HO•。醇作为目前最常用的淬灭剂，理想情况下应仅与目标自由基反应，而不干扰原始反应体系。然而，醇的加入可能对UV/PDS体系产生显著影响。首先，PDS的分解包括UV直接光解和生成自由基的间接光解作用，当醇淬灭自由基时，PDS的分解速率预计会显著降低。此外，研究表明，HO•与醇反应可以生成醇自由基（HO-RO•），并在有氧条件下进一步生成过氧醇自由基（HO-ROO•），最终生成H2O2。除了HO•外，在UV/PDS工艺中还存在大量的SO4•-，其氧化还原电位与HO•相当，同样能快速与多种化合物反应。然而，醇在淬灭SO4•-时是否也会生成HO•的前体物H2O2，其生成机理及其对自由基定性和定量分析的影响仍需进一步研究。
图1 （a）不同种类的醇对UV/PDS工艺中PDS分解的影响；（b）PDS分解的直接光解和间接光解速率
如图1a和2a所示，在未添加醇的情况下，PDS在UV辐射下主要通过直接光解和间接光解快速分解，反应30 min去除率达到93.6%。然而，在UV/PDS工艺中添加醇后，PDS的降解速率发生了显著变化。具体来说，添加甲醇、正丙醇、叔丁醇、异丁醇和正丁醇显著抑制了PDS的分解，而异丙醇和乙醇的添加则略微促进了PDS的分解（图1）。
图2 三种不同过程中PDS的分解和活性物种的生成消耗机理。（a）未添加醇的过程；（b）假设的理想淬灭过程，其中醇仅与目标自由基反应，生成不影响体系的低反应性物种；（c）实际的淬灭过程，其中包含PDS的间接光解和H2O2的生成
2.3 H2O2的生成情况
图3 UV/PDS工艺中加入不同种类醇时H2O2的生成情况
如图3所示，在未添加醇的情况下，UV/PDS体系中几乎检测不到H2O2的生成。然而，添加醇后，H2O2的浓度显著增加，并在PDS几乎完全消耗时达到峰值，随后逐渐降低。H2O2的生成可能源于醇与SO4•-或HO•之间的反应。此前研究表明，在高溶解氧条件下，HO•能够与醇反应生成H2O2。然而，SO4•-是否也能通过类似的反应生成H2O2仍不明确。
2.4 常见操作因素对H2O2生成的影响
图4 不同醇投加量（（a）-（c））和溶液pH值（（d）-（e））对UV/PDS淬灭过程中H2O2生成的影响
2.5 自由基暴露量的比较
图5 UV/PDS醇淬灭过程中实验测得的自由基暴露量与假定理想值之比
综上所述，醇的投加会显著改变UV/PDS体系，具体的反应机理如图2c所示。基于本研究的发现，分析了在UV/PDS工艺中使用醇类淬灭剂进行自由基定性和定量的可行性，并提出了具体的操作建议：
（1）SO4•-和HO•的定性分析：在低溶解氧条件下，由于H2O2几乎不生成，醇的淬灭效果与预期接近，适用于SO4•-和HO•的定性分析。在高溶解氧条件下，淬灭过程H2O2的生成显著增加，更用于定性分析与SO4•-反应性较强的目标污染物。对于与HO•反应性强的污染物，需要投加比预期更多的醇才能实现有效淬灭（原文图S17）。
（2）SO4•-和HO•的定量分析：为了确保定量结果的准确性，需尽量减少淬灭剂对原始反应体系的干扰，建议在PDS浓度变化小于5%的情况下完成淬灭过程。
作者介绍
李博强，哈尔滨工业大学（深圳）土木与环境工程学院博士研究生。研究方向为紫外光解体系中自由基鉴定方法的优化与应用。以第一作者身份在Water Research、Chemical Engineering Journal、Journal of Hazardous Materials等主流刊物发表论文7篇。
参考文献：B. Li, B. Chen, Z. Wei., Challenging established norms: The unanticipated role of alcohols in UV/PDS radical quenching, Journal of Hazardous Materials, 2024, 135502.
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