转自：环境催化
这篇文章是发表在《自然通讯》上的研究成果，标题为“通过在海藻类吸附剂中锚定微氧化还原反应器提高从海水中提取铀的效率”。文章的主要作者是来自中国东华理工大学的Yinshan Zhang、Yingcai Wang、Zhimin Dong、Youqun Wang、Yuhui Liu、Xiaohong Cao、Zhibin Zhang、Chao Xu、Ning Wang和Yunhai Liu。
文章的核心内容是介绍了一种新型的海藻类吸附剂，该吸附剂内部构建了由Cu(I)/Cu(II)转化功能化的微氧化还原反应器，用以提高从海水中提取铀的效率。这种吸附剂不仅具有高吸附容量（962.40 mg-U/g-Ads），而且在自然环境下的海水中经过56天后，仍然展现出卓越的抗污染能力和优秀的铀吸收能力（14.62 mg-U/g-Ads），使其成为从海水中提取铀的高性能吸附剂材料中的佼佼者。
文章首先强调了核能在全球能源供应中的重要地位，尤其是在实现碳中和目标的过程中。铀作为核电站的主要燃料，其陆地储量的有限性对未来核电的可持续发展构成了严重制约。然而，海水中含有丰富的铀资源（约45亿吨），如果能够大规模提取，将几乎可以无限满足全球的需求。尽管如此，海水中铀的浓度极低（3.3 ppb），加上海洋环境的复杂性，使得从海水中提取铀的任务极具挑战性。
为了提高铀的提取效率，研究者们开发了多种功能性材料进行选择性吸附，包括碳材料、生物材料、聚合物、共价有机框架（COFs）和金属-有机框架（MOFs）。然而，这些吸附剂普遍存在一个问题，即活性结合位点的利用率低，导致铀的回收效率不尽人意。文章中提到，许多吸附剂中的有效或可接近的结合位点数量有限，一旦这些位点被铀酰离子（U(VI)）占据和饱和，进一步的U(VI)吸附就会因库仑排斥效应或吸附剂结构的立体阻碍效应而实际上终止。
为了解决这些问题，研究人员设计并合成了一种模拟生物的、海藻类的材料，该材料具有增强的结合位点利用率，并且具有令人满意的抗生物污染能力。这种材料通过在羧甲基壳聚糖（CMCS）和经过肟化改性的丙烯腈（AN）-丙烯酰胺（AM）共聚物的基质中自组装微氧化还原反应器，实现了这一目标。这些微氧化还原反应器能够在不需要外部能量输入的情况下，将吸附在肟基或羧基上的可溶性六价铀（U(VI)，以铀酰离子形式存在）转化为不溶性的四价铀（U(IV)，以UO2形式存在），从而重新激活结合位点，增强进一步的铀提取。这种策略将铀结合位点的利用率提高了25%以上，并且在32 ppm U-富集海水中实现了962.40 mg-U/g-Ads的显著铀吸附容量。
此外，材料中的Cu(I)/Cu(II)微氧化还原反应器能够产生大量活性氧物种（ROS），显著抑制海洋细菌生长对吸附剂的钝化效应，赋予吸附剂卓越的性能（14.62 mg-U/g-Ads）用于从自然海水中提取铀。
文章还详细描述了海藻类吸附剂的合成和表征，包括吸附剂的合成、形态特征、化学键信息、比表面积和孔径分布、热稳定性、机械强度、亲水性等。通过不同的实验和分析技术，如傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、核磁共振（NMR）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）等，研究人员对吸附剂的结构和性能进行了全面的表征。
在铀吸附性能方面，研究人员探讨了不同pH值、温度、初始铀浓度等条件下的吸附行为，并使用不同的吸附动力学模型和等温线模型来揭示吸附特性和质量传递过程。结果表明，吸附过程通过形成铀酰离子和吸附剂中功能基团之间的化学键进行化学吸附，且主要表现为单层吸附。
此外，文章还讨论了吸附剂的选择性、可重复使用性、抗生物污染能力以及在动态吸附和解吸过程中的表现。研究人员发现，CMCS/P(AO-co-AM)-Cu吸附剂不仅对铀具有高吸附容量，而且对钒等竞争金属离子具有较高的选择性。吸附剂在经过多次吸附-解吸循环后，仍能保持原始吸附容量的86.6%。此外，这种吸附剂可以在短时间内在酸性条件下完全降解，从而最小化对环境的二次污染。
最后，文章讨论了增强吸附的微氧化还原反应器的作用机制。通过多种表征技术和密度泛函理论（DFT）计算，研究人员揭示了铀的还原吸附过程。研究表明，吸附过程中部分U(VI)被还原为U(IV)，这一过程涉及到Cu(I)的参与。研究人员还提出了一个两步过程的假设：首先，UO2^2+与Cu^+自发还原为UO2^+和Cu^2+；然后，通过不成比例的反应，2UO2^+转化为UO2^2+和UO2。
总之，这项研究通过利用价态可变的铜离子的配位和氧化还原能力，构建了一种新型的海藻类吸附剂，该吸附剂在无需外部能量输入的情况下，实现了从海水中高效提取铀的目标。这种吸附剂具有显著的机械强度、易于制备、高铀提取容量/选择性、出色的抗生物污染能力和可重复使用性。这些特点表明，该吸附剂在工业应用中具有巨大的潜力。未来的研究可以在更大规模的海洋示范中进行。
https://doi.org/10.1038/s41467-024-53366-3
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