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- 1. 设计一种高挥发性、低毒性、生物可再生的溶剂体系。
- 2. 将二维钙钛矿作为高效的前体相转化为α-FAPbI₃。
- 3. α-FAPbI3器件在ISOS-L-2和ISOS-D-3条件下，分别达到初始性能80%的寿命为800小时，以及超过1930小时无降解。
高度稳定的金属卤化物钙钛矿薄膜具有可缩放、可再现和可控结晶等优点，这类有前途的半导体材料对实现光电应用的商业化发展至关重要。然而，在商业规模下使用溶液加工的方式处理金属卤化物钙钛矿时，面临的主要挑战是使用有害溶剂、维持受控氛围条件的成本以及钙钛矿太阳能电池（PSC）在运行过程中表现出的固有不稳定性。有鉴于此，牛津大学Henry J. Snaith研究团队通过引入一种高挥发性、低毒性、生物可再生的溶剂体系，制造了固态2D钙钛矿材料用来取代传统的前体相，用FA+交换2D前体相中的有机阳离子，随后转化为α-甲脒三碘化铅（α-FAPbI3），可在环境条件下完全加工。与其他任何钙钛矿化合物或工艺路线相比，2D前体相生长的α-FAPbI3显著改善了光热稳定性。在苛刻的热、光和水分环境条件下，制备出的纯FAPbI3薄膜可稳定运行> 3000小时，并且使用α-FAPbI3的PSC在光照和高温（ISO-L-2）下，800小时后才降到初始性能的80%；在湿热（ISO-D-3）条件下1930小时内未发生降解。首先作者分析了几种用于钙钛矿溶液处理的无DMF溶剂系统，特别是基于N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）、γ-丁内酯（GBL）、2-甲氧基乙醇（2-ME）和乙腈（ACN）与甲胺气体的组合。如图1所示，DMAc、2-ME和ACN不能使毒性降低，而GBL由于其代谢物γ-羟基丁酸酯（GHB）而成为非法麻醉剂。此外，使用MA气体作为共溶剂带来了挥发性的问题。在铅盐溶剂化的背景下，DMSO可透过皮肤增强的能力是大规模加工中的严重问题。作者随后提出了一种由生物可再生环状醚和烷基胺液体组成的溶剂体系，其中后者既作为配位共溶剂，又作为2D钙钛矿前体相中的一个组分。环状醚类化合物是弱配位溶剂，而室温下为液态的正丁胺（BA）是强配位溶剂。四氢呋喃（THF）和2-甲基四氢呋喃（MeTHF）是合适的弱配位溶剂，THF和MeTHF相对于先前报道的乙腈（ACN）体系的关键优点是避免使用高挥发性MA气体，使用液相而非气相胺，可以最大限度地降低前体制备和处理的复杂性，从而提高可扩展性和可重现性。通过比较分析，THF的高蒸气压会较大的影响其寿命环境，MeTHF具有可生物再生性、显著较低的毒性以及有利于快速大规模溶液处理的蒸气压的优势，最终选择MeTHF作为环状醚。![]()
图1可扩展的加工兼容性在制备前驱体溶液时，BA与甲基碘化铵（MAI）结合产生Brønsted-Lowry
H+交换，并且原位生成正丁基铵（BA+）。研究者将MAI和碘化铅（PbI2）溶解在MeTHF：BA溶剂系统中，然后旋涂、70°C下退火10分钟制备薄膜。BA+和甲基铵（MA+）共同作用会使钙钛矿结构形成高度结晶的2D Ruddlesden-Popper相钙钛矿（RPPs）——（BA+）2（MA+）n-1PbnI3n +1族，其中BA+作为大A位阳离子（A‘），MA+作为小A位阳离子（A）。该公式描述的n通常用于通过铅-卤化物八面体（[PbI6]4-）层散布在大A’阳离子层之间。在稳态光致发光（PL）、X-射线衍射（XRD）和吸光度测量中（补充图2-4)，观察到了多个峰，这与多个RPP相的存在一致。通过改变BA：MAPbI3前体的化学计量比（RBA-MA+），能够控制平均RPP相的组成，表示为<n>。尽管二维RPP已被用作高效PSC中的光吸收体，但它们通常显示出不适合单结光伏的非理想带隙。在此，作者提出了二维混合相RPP的替代应用：作为溶液处理的顺序沉积三维ABX3钙钛矿中的固态前体相或中间体。为了避免胺与溶液中FA+产生反应，将2D前体相转化为α-FAPbI3，作者将碘化甲脒（FAI）的正丁醇溶液(“转化溶液”)分散在基底上，并在旋涂前的一段时间内通过阳离子交换进行转化。图2a表示了在转化时间内，前体RPP层的PL光谱。当FA+离子插入到2D材料中时，观察到在原始发射波长处的PL强度逐渐降低，并且出现了更长波长的发射特征峰。研究者认为这是由于FA+与MA+和BA+交换，首先增加了“三阳离子”RPP钙钛矿中的<n>值，然后得到的膜主要是FAPbI3，或混合的FAxMA1-xPbI33D钙钛矿。在旋涂去除过量的转化溶液后，经过低温（70 °C，10 min）和高温（180 °C，30 min）退火，此目的是为了去除残留的BA+和MA+，最终完成了向三维钙钛矿结构的转化，退火后钙钛矿薄膜的发射峰位于821 nm。图2b的原位GIWAXS测试表明了相同过程，主要是晶畴在转化和后续退火过程中的演变。在溶液转化后，我们发现只有少量的2D前体相被保留，其中大部分已经直接转化为3D钙钛矿。观察到与非常少量的优选RT相（2H-FAPbI3）一致的信号，然而，这些反射在高温固化时与残留的2D中间相一起迅速消失。原位GIWAXS和PL结果说明了2D到3D的直接转化，并且也表明了存在于前体相中的扩展的共角[PbI6]八面体网络保留在3D钙钛矿中。在高温退火的前五分钟的原位GIWAXS测试中，逐渐出现对应于6R-PbI2的信号，但是这些峰的强度和位置与α-FAPbI3的强度和位置保持相对稳定，这与少量残余的MA+从3D钙钛矿相中完全挥发一致。![]()
图2二维前体相向三维α-FAPbI3钙钛矿的转化为了进一步研究2D前体相变的机制，进一步评估了前体组成对所得3D钙钛矿的影响。通过不同的2D前体膜<n>加工的α-FAPbI3的扫描电子显微镜（SEM）图像显示了各种各样的微观结构，使用高RBA-MA+（BA：MA+前体溶液化学计量比）2D前体相（低<n>）形成3D钙钛矿膜中的介孔结构（图3a-b），甚至导致薄膜出现裂纹（图3a，插图）。根据中间几个RBA-MA+计量比制备的α-FAPbI3的XRD分析，揭示了随着RBA-MA+的计量比逐渐减少（<n>朝向更高）导致退火薄膜中碘化铅（II）（6R-PbI2）含量的显著增加（图3i，）。这与我们在SEM图中观察到的结果一致，六边形6R-PbI2显得更亮（图3c-g）。从图3h看到，高n 2D前体相膜的转化会产生可见的孔隙。然而，与低n前体相相反，高n转化的3D材料的XRD分析表明会产生较多的6R-PbI2含量（图3i）。![]()
图3 最佳2D中间相通过考虑控制最佳<n>的2D前体相转换的因素，并确定一个“黄金地区”，以实现最佳的组成和形态。为了前体相的有效转化，假设应该优化两个过程。(1)FA+阳离子必须容易地插入到前体相中，以及MA+和BA+必须从前体相中排出。(2)从2D钙钛矿转化为α-FAPbI3所需的体积收缩和结构重排必须最小化。这两个过程反过来又由二维Ruddlesden-Popper（RPP）前体相的两个特性控制：间隔分子通道密度和二维前体相中角共享卤铅酸盐[PbI6]n层的厚度。这两个特性均由<n>值决定。在高<n>和低<n>（分别为低和高RBA-MA+含量；图3a-h）前体相转化的薄膜中观察到的中尺度裂纹，与热固化过程中薄膜内部局部应力的释放现象相吻合。高RBA-MA+含量的前体相具有高密度的间隔通道，这有望促进转化过程中的阳离子交换。然而，富含n=1相的2D前体膜具有低卤化铅密度（[PbI6]八面体密度），因此在转化时需要经历显著的体积收缩以形成3D角共享[PbI6]八面体的连续网络。体积收缩导致转化膜内产生的局部应变，从而在固化阶段诱发中尺度裂纹。在图3j中示意性地展示出了该过程。低RBA-MA+前体相向3D钙钛矿相的转化需要相对较小的体积收缩。如图3i所示，转化的RBA-MA+=0.75膜的XRD分析显示6R-PbI2的X射线散射强度在3D钙钛矿上占主导地位。相同系列的2D钙钛矿的XRD（补充图2）显示，RBA-MA+=0.75前体相是唯一包含大多数n≥4
RPP相的前体相。PbI2的卤化铅密度甚至高于3D钙钛矿的卤化铅密度，因此预计低RBA-MA+前体相在转化为PbI2时也会产生大量局部应变，从而导致如图3a所示的中尺度裂纹形成。最优的二维前体相薄膜（RBA-MA+=1.5；主要为n=2）在转换为α-FAPbI3时，大部分的体积收缩发生在垂直平面上，而不是在水平面上。在这一转换过程中，几乎所有的应变都得到了释放。为了进一步证实α-FAPbI3薄膜中不存在微应变，通过使用127I核四极共振（NQR）光谱进行观察。127 I NQR对残余应变、A位混合（例如，MA+的掺入）或X位混合引起的α-FAPbI3结构中的局部对称性畸变高度敏感，这会导致NQR转变变宽。与通过常规DMF：DMSO溶液处理路线（在不存在任何添加剂的情况下）制备的α-FAPbI3薄膜相比，2D前体相位工程化的α-FAPbI3薄膜显示出更窄的127 I NQR转变（图3m）。这表明在材料中没有上述现象发生，尤其是没有残余应变，并进一步证实α-FAPbI3不含MA+。为了研究α-FAPbI3薄膜是否具有有用的光电性能，作者将此与其它两种传统的溶液加工方法制备的α-FAPbI3钙钛矿薄膜进行比较，传统方法使用DMF：DMSO混合溶剂体系；有没有甲基氯化铵（MACl）添加剂。时间分辨荧光光谱测试揭示了，与无MACl的FAPbI3相比，2D前体相位工程化的α-FAPbI3的PL寿命提高了一个数量级，并且与MACl添加剂FAPbI3相比提高了三倍（图4a和补充图19b）。为了确定2D前体相位工程α-FAPbI3薄膜的光电性能是否改善，制备了由FTO/SnO 2/ α-FAPbI 3/ PEAI钝化/spiro-OMeTAD/ Au组成的n-i-p结构器件，图4 b为横截面SEM图像。在图4c-f中，分别显示了0.25 cm 2和1 cm 2冠军器件的电流-电压曲线和最大功率点跟踪效率（ηmpp），并确定ηmpp分别为20.1%和18.4%。![]()
图4 PSC运行性能在补充图25中，展示了基于2D前体相位工程α-FAPbI 3的n-i-p PSC的未封装的“货架稳定性”（储存在干燥空气中，<10%相对湿度，室温下黑暗；适应ISO-D−1），观察到超过18，000小时（约2年）后性能仅略有下降。为了研究α-FAPbI 3材料在操作条件下的稳定性，并探索钙钛矿加工路线与所得稳定性之间的关系，进行了原位XRD，跟踪2D前体相工程α-FAPbI3的加速热降解（130 °C，~ 30%RH）（图5a）,发现在DMF：DMSO溶剂体系中制备的α-FAPbI3、MAPbI 3和FA0.83Cs0.17Pb(I0.9Br0.1)3薄膜都比使用高挥发性MeTHF、BA和BuOH溶剂（图5 b-d）制备的α-FAPbI 3薄膜降解的快。在制备过程中使用较高的固化温度（180 °C）可降低热降解速率，但会损害钙钛矿结晶度和相纯度。![]()
图5 增强钙钛矿稳定性作者为α-FAPbI3薄膜制备开发了一种挥发性，低毒性的溶剂系统，这种方法能够为3D钙钛矿提供一种非常规的结晶途径，表明了初始结晶过程在确定钙钛矿材料操作稳定性方面的关键作用，与广泛的最先进的钙钛矿组分和工艺路线相比，基于二维前体相工程制备的α-FAPbI₃薄膜具有明显改善的热稳定性和相稳定性。α-FAPbI3器件在ISOS-L-2和 ISOS-D-3条件下，分别实现了有希望的达到初始性能80% 的寿命为800小时，以及超过1930小时无降解，为钙钛矿太阳能电池的商业化应用提供了新的方向。Gallant,
B.M., Holzhey, P., Smith, J.A. et al. A green solvent enables precursor
phase engineering of stable formamidinium lead triiodide perovskite solar
cells. Nature Communications.
DOI: 10.1038/s41467-024-54113-4.
https://doi.org/10.1038/s41467-024-54113-4
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