尽管竹材广泛应用于工业化生产，但其长效防霉性能和稳定性仍然制约着竹制品的推广应用。通过对竹材进行处理，如饱和蒸汽处理、热油处理、石蜡乳液浸渍、有机-无机改性、树脂浸渍等，均可在一定程度上改善竹材防霉性能和防开裂性能，但长效防霉性和高尺寸稳定性仍难以实现。聚乙二醇对竹材尺寸稳定性作用显著，而硼化合物是竹材良好的防霉剂，但二者均难以在木材内稳定存在，若能解决这个问题，有望实现竹材综合性能的改善。
为此，北京林业大学研究团队设计了一种超支化聚合物（HPB），以聚醚为主链，苯硼酸为结合基团，通过环氧开环反应与氨基发生反应，在竹材结构中原位合成，克服了聚乙二醇、硼化合物等的易流失问题，不仅大大提高了竹材的尺寸稳定性，还赋予竹材良好的阻燃性和长效防霉性能。此外，竹材的抗弯强度和韧性也有较大改善。
在竹结构中原位合成的超支化聚合物网络（HPB-PBA），具有疏水主链和亲水性苯甲酸侧链。将季戊四醇缩水甘油醚（PTGE）、聚乙二醇二缩水甘油醚（PEGDE）和苯硼酸（PBA）溶解在乙醇/水混合物中，然后在真空条件下将这些易渗透的小分子渗透到竹材内。PBA中的伯胺可以与PTGE和PEGDE的环氧基团反应，在室温下生成拓扑网络。当HPB-PBA网络与水接触时，PEG链聚集和收缩，从而排斥竹材维管束和薄壁细胞上的水分子。此时，硼酸盐基团和某些环氧基团暴露在外，与竹子的纤维素化学成分动态粘附。
HPB-PBA超支化聚合物合成机制及其形貌和红外图
通过原位合成的方法，研究使用的改性剂均为小分子物质，极易渗透到竹材内部，最终形成超支化聚合物。经改性后，可以观测到竹材孔隙内被聚合物填充。能谱分析表明，硼元素、碳元素、氧元素分布均匀，表明HPB-PBA在竹材内的均匀分布。同时，硼元素的留存率显著高于之前报道的研究，最高可达60.6%。
改性竹材具有较高的抗弯性能（154 MPa，空白竹材为121.7 MPa）以及抗硼流失性能（60.6%），这均归因于超支化结构的特性。PEGDE的聚醚链在浸渍后也大量保留在竹子细胞壁中，对水引起的膨胀和收缩具有较高的抵抗力。因此，HBP-PBA改性竹材解决了硼酸和聚醚链容易丢失的缺点，使竹材具有长期的耐久性和稳定性。
竹材燃烧性能测试表征
燃烧测试表明，改性竹材的最大热释放速率降低了21.5%，最大烟气释放量降低了19.8%。由于超支化聚合物中存在硼元素，在燃烧时可以熔化并在纤维表面形成致密的玻璃态保护层，从而保护竹材内部免受破坏并促进热解过程中的碳形成，显著提高了竹材的阻燃性能。
竹材防霉性能测试
防霉测试表明，改性竹材对桔青霉的防霉效力为85%，对绿色木霉的防霉效力为90%。将竹材放在30 °C、湿度97%的环境下，空白竹材在第8天开始长霉，而改性竹材在第15天只出现了小面积变色菌侵染，表现出较高的防霉性能。这种HPB-PBA聚合物设计在构建防霉、抗裂的高性能竹材方面提供了新思路。
参考文献：
Zhang Ying, Chen Hui, Bai Mingyang, Zhang Ao, Zhang Zhicheng, Dong Youming, Kang Haijiao*, Li Jianzhang. Convert bamboo into high-performance, long-time durability, and fire-retardant with hyperbranched polyethylene glycol and boron. Chemical Engineering Journal, 2024, 491, 152107.
https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.152107
https://authors.elsevier.com/c/1j5IC4x7R2kELa
