超黑材料是一类具有超低光反射率的材料，在光高效吸收和利用方面极具应用价值，如黑体涂层、太阳能收集、热电探测器等。超黑材料通常是利用具有短光学带隙产生的黑色，并结合具有低背散射的特殊结构，促使光线在其内部发生多次反射。在自然界中，许多动物利用超黑特性来实现伪装、体温调节、显眼以及警示。很多研究尝试复制出如深海鱼类、蝴蝶、天堂鸟、孔雀蜘蛛和甲虫等生物体的有序超结构。通过化学气相沉积在含有催化剂的金属基底表面生长出垂直排列碳纳米管阵列，可将光反射率降低至0.03%。具有极低密度的各向同性碳气凝胶也具有超黑特性，但内聚力差、易碎，难以应用。最近，有报道通过将光吸收聚合物嵌入微腔纹理表面，将半球光反射率水平降至0.02%，克服了与内聚性和脆性相关的问题，但仍然依赖于合成前体。
自然界中超黑实例和仿生研究的突破为利用可再生前体开发吸光材料提供了思路。木材作为生物基超结构前体，可用来开发抗反射材料。木材中的超微结构可以描述为垂直排列的中空管结构，这种结构具有诱导光捕捉机制，同时各向异性的细胞结构在极低密度下可提供刚性和强度。轴向强度来源于嵌入半纤维素和木质素基质中的垂直排列的纤维素纤丝。木材在碳化后保留了其管状中尺寸特征，使光吸收率在97~99%范围内。但与碳纳米管阵列相比，碳化木材尺寸空间较大，导致光反射率高达1~3%。
为制备木材衍生的超黑材料，芬兰阿尔托大学研究者利用木材固有特性和由纤维素微纤丝构成的垂直排列的细胞结构，通过简单的解构，即对木材（巴沙木）进行脱木素处理，分离细胞壁中的纤维素微纤丝，冷冻干燥，然后进行碳化。通过操控细胞壁上的纤维素微纤丝，使其在碳化过程中断开和分裂，但在一定程度上保持较高的机械完整性，最终生成具有亚波长尺寸的垂直排列的微纤丝阵列，增强了光在内部多次反射并显示出低后向散射，即使在强光照射下也是如此，使光吸收率达到99.65%，光反射率<0.4%，比普通碳化木低一个数量级。
未脱木素碳化木材微观结构与性能表征
1100 °C碳化能够保留木材管状结构，但横截面的光反射率为3%。将碳化温度提高到1300°C，获得的碳化木在视觉上更黑，扫描电镜观察到横截面形成了带锯状的微阵列，锯齿主要分布在细胞角隅，高度约为30 μm。细胞角隅有300 nm厚，而胞间层的厚度仅有100 nm。细胞末端在碳化过程中降解，有助于诱导光多次反射。这种亚波长结构降低了光反射系数，从3%降低至0.9%。尽管碳化后石墨化和光带变化会造成黑色加强，但碳化木径切面的光反射率高于3%。因此，碳化木横切面较高的光吸收能力主要源于物理结构的变化。
尽管1500 °C的碳化产生了亚波长结构，且光反射率达到了0.9%，但仍高于0.4%（黑色与超黑材料的界限）。因此，研究者先进行脱木素处理，完全去除木质素，分离细胞壁中的微纤丝，再进行高温碳化，获得的碳化木更黑，光反射率为0.36%，达到了超黑材料的级别。脱木素木材的木质素含量必须低于3%，否则难以将微纤丝分离，且会降低黑度水平。扫描电镜观测表明，碳化木横截面的纤维结构展现出10 nm左右的尖锐结构。脱木素后，分离的微纤丝在碳化过程中受应力和多向收缩作用进一步分离。1100 °C下形成的碳化微纤丝为扭曲结构，高于1300 °C形成了垂直排列的微纤丝结构。
研究者也探索了利用松木、雪松木材制备超黑材料，发现二者的光反射率分别为0.77%和0.85%，比巴沙木制备的数值更大，主要原因是较厚的细胞壁和较高的木材密度。木材衍生的超黑材料具有较大的厚度，能够抗反射并在可见光下不透明，而碳纳米管阵列厚度仅为500 μm，需要衬底来降低其透过率。在55°的倾斜入射光下，超黑木材的光反射率仍低于0.5%，而碳纳米管阵列由于强烈的菲涅耳表面反射，在侧面观测时有光泽。同时，超黑木材在机械强度、湿度敏感性、形状多样性、可扩展性等方面也均具有显著优势。
END
参考文献：
Zhao B, Shi X, Khakalo S, Meng Y, Miettinen A, Turpeinen T, Mi S, Sun Z, Khakalo A, Rojas O J, Mattos B D. Wood-based superblack. Nature Communication 2023, 14, 7875.
https://doi.org/10.1038/s41467-023-43594-4
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