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论文信息
标题：Atmospheric isoprene measurements reveal larger-than-expected Southern Ocean emissions
时间：2024.3
作者：Filippo Pavanello, Enrica De Cian*, et al.
1. 引言
来自自然环境的排放物是地球表面与大气之间挥发性有机化合物交换的关键组成部分。异戊二烯估计占地球上所有非甲烷VOC排放量的一半。虽然陆地来源占全球异戊二烯排放的大部分，但也观察到海洋排放。这些在相对原始的海洋空气中很重要，因为它们通过二次有机气溶胶(SOA)和云的形成改变氧化能力和气候，从而影响大气成分。
海洋异戊二烯被认为主要是由浮游植物响应环境刺激而产生的。一旦溶解在海洋表层，它就会与大气交换，被水中的过程消耗掉，或者被输送到海洋深处。在大气中，异戊二烯的主要归宿是与羟基自由基反应，并在较小程度上与臭氧和硝酸盐自由基反应，从而产生挥发性较少的氧化产物，这些氧化产物可以分解成缩合相或进一步氧化。全球海洋异戊二烯排放量的大小是高度不确定的，因为我们对其在海洋表层内的循环了解不完全。虽然人们一直认为海洋排放主要来自生物源，但最近的研究表明，海气界面表面微层(SML)中的非生物光化学过程也可能对海洋异戊二烯的总体收支做出重大贡献。然而，这些过程的许多方面仍然不清楚，需要更多的研究来确定这一来源的全球分布及其相对于已知生物源的大小。由于我们对海洋异戊二烯源和汇的了解有限，导致自下而上和自上而下的排放估算存在两个数量级的差异，从~300 GgC/年到~11 TgC/年。
直接测量溶解在海水中的异戊二烯需要就地取样，因此仅限于科学考察。根据测量的溶解异戊二烯浓度和风速来估计海洋到空气的异戊二烯通量就更少。作为一种替代办法，卫星获取的海洋水域光合活性色素，如叶绿素-a，经常被用来作为异戊二烯释放生物存在的代表，并允许制定溶解异戊二烯浓度和海洋向空气排放的排放方案。
南大洋(SO)是已知的与气候相关的挥发性有机化合物的来源，因为其水域中丰富的营养物质维持着各种排放生物的种群。SO对于理解当今原始环境中的自然化学-气候过程具有独特的重要性，它经常被用作工业化前环境条件的替代指标。因此，提高对有机有机化合物排放以及它们如何影响大气成分和气候的理解是阐明工业化前时期大气成分和过程的关键。在SO之上的环境异戊二烯的观测很少，一般来说，在远离陆地和浮游植物大量繁殖的SO区域，大气混合比较低，而在沿海地区和高生物活性区域附近，可以发现较高的数值，可达数百ppt。根据观测估计，异戊二烯的通量较低，约为数十nmol/m2d，相当于~0.810 × 10−14 kg/m2s。
在2016-17年南方夏季的南极环球航行考察(ACE)期间测量了SO的大气异戊二烯，报告了SO在偏远地区的异常高浓度，并调查了其来源。然后，通过比较英国地球系统模型使用一系列不同的海洋异戊二烯排放输入模拟的空气中浓度，与观测到的异戊二烯浓度，评估了当前的排放参数化。最后，量化了这些排放对对流层关键氧化剂OH的影响。
2. 方法
2.1. ACE活动
南极环游探险(ACE)是一项多学科活动，ACE分为三个阶段:第一段，从开普敦(2016.12.20)到霍巴特(2017.1.18);第二段，从霍巴特(2017.1.22)到蓬塔阿雷纳斯(2017.2.22);第三段，从蓬塔阿雷纳斯(2017.2.26)到开普敦(2017.3.19)。
环境空气从安装在船第二层甲板上距离海面约15米的容器上的进气口取样。主入口由一个2米，1 "外径不锈钢管加热到20°C。环境空气以13 L/min的速度采样，导致主入口停留时间<3 s。环境异戊二烯的混合比例使用iDirac进行监测，iDirac是一种自主便携式气相色谱仪，结合光电离检测(GC-PID)。iDirac取样速率为20 mL/min，停留时间为1-2 s。在ACE活动中，异戊二烯的检出限为30 ppt，精度为10%。总的来说，只有不到36%的异戊二烯数据高于iDirac的LOD。低于LOD的值被设置为15ppt。
在ACE活动期间收集了大量数据。这些数据集中的大多数都可以在ACE在线存储库中获得。以5分钟分辨率的航迹坐标计算到陆地的距离。在整个巡航过程中收集了海水样品，随后分析了一些溶解物质，包括微量气体(如异戊二烯)和荧光叶绿素-a。
风速数据经过了彻底的修正，以解释由于船的结构造成的气流扭曲。通过将ERA-5再分析的输出插值到ACE巡航轨迹上，获得了空气和海面温度、边界层高度等一系列气象参数。使用拉格朗日分析工具LAGRANTO计算了5天气团的后向轨迹。
2.2. 卫星的检索
水体中叶绿素-a浓度，分辨率为0.0416°× 0.0416°，由MODIS-Aqua的三级产品获得。这些被用来测定沿ACE轨道的叶绿素-a浓度。持续的云层覆盖和海冰的存在，使南方高纬度地区海洋叶绿素-a出现了许多缺口。通过使用8天的复合检索以及在ACE轨道上以每个位置为中心的9 × 9阵列中对所有像素进行平均，可以缓解这一问题。但是，如果每个阵列中50%以上的像素点的叶绿素a浓度不可用，则这些点将被排除在任何后续分析之外。
NOAA/NSIDC的海冰浓度(SIC)分数用于分析地表类型贡献，并区分边缘冰带(MIZ)和更固结的浮冰。
2.3. 异戊二烯寿命计算
异戊二烯主要是与羟基自由基发生反应，其次是与臭氧和硝酸根发生反应。这三种氧化剂的丰度需要确定异戊二烯在给定位置的大气寿命。在整个ACE期间监测臭氧浓度，而没有测量OH和NO3的浓度。对于本文的分析，模拟的OH和NO3丰度来自两个全球模式:UM-UKCA模式和CAMS对大气成分的再分析，其中包括来自ERA-5再分析的气象变量。异戊二烯相对于大气氧化的寿命τisop计算为:
其中，k为异戊二烯与OH、臭氧和NO3反应的速率系数，[OH]、[O3]和[NO3]分别为羟基自由基、臭氧和硝酸盐自由基的数量密度。速率系数取自IUPAC动力学数据库。从机载测量的空气温度被用来计算每个反应的速率系数的温度依赖性。利用τisop来调整每个后向轨迹的长度，从而有效地使一个空气包裹在夜间的后向轨迹比在白天长。
2.4. 表面的贡献
每次异戊二烯测量的后向轨迹上的点被指定为特定的表面类型，这取决于气团是在陆地、海洋还是海冰上移动。首先使用ECMWF ERA-5再分析(0.25°× 0.25°)的陆地掩模来定义“陆地”和“海洋”表面类型。陆地掩码值大于0.5的网格单元归为“陆地”，其余归为“海洋”。对于分配给“海洋”表面类型的坐标，如果它们的海冰比例在15%到85%之间，被分类为“边缘冰带”(MIZ)类型;如果其SIC大于85%时，属于“浮冰”类型。区分不同类型的陆地也很重要。虽然仍然使用上述常规方法确定为“陆地”，但纬度高于60°S的陆地不应与低纬度地区的陆地混为一谈，因为它们的异戊二烯排放量要低得多。在这里，我们把南纬60°以北的大陆(温带)和南纬60°以下的大陆(南极区)分开。冰架被认为是南极大陆(>60°S)的一部分。
2.5. ISOREMS通量
使用ISOREMS方法计算了2016年12月、2017年1月、2月和3月的月异戊二烯海空通量。先前研究发现，叶绿素-a和海温是水中异戊二烯浓度的主要预测因子，代表了浮游植物生物量、温度对生物量特异性异戊二烯产量的影响以及浮游植物在区域尺度上的分类组成。
为了计算异戊二烯的排放量，首先将MODIS-Aqua的月平均叶绿素a 浓度重新计算到ERA5使用的分辨率。选择使用ERA5的逐时风速和海表温度，采用逐月CHLA场的线性插值来生成逐时时间点的数据。然后将CHLA数据与ERA5每小时海温数据一起使用，计算水相异戊二烯浓度ISO。然后使用ISO场计算异戊二烯排放量FISO，其中也使用了ERA5风速和海表温度。然后将得到的异戊二烯排放量按比例计算，以kg/m2s为单位，并按UKESM1要求取平均值，并重新登记为UKESM1 N96分辨率。在本研究中只考虑了90°S到30°S的区域。
排放作为规定的领域应用。作为UKESM1的标准，对于每个网格单元，在步进到下一个值之前，排放量在固定周期为5天的月平均值之间线性插值。当不采用海洋异戊二烯排放的日循环时，排放量在一天中是恒定的。在将日循环应用于海洋异戊二烯排放的模拟中，采用了相同的步进方法，但排放量在夜间和白天的最大值之间变化。
对于缩放海洋异戊二烯排放量的运行，将通用缩放应用于所有网格单元和时间点。
在TI_MI_MEAN_D_sink和TI_MI_MEAN_D_sink_100x中，作为OH汇的虚拟物种的排放量等于TI_MI_MEAN中海洋异戊二烯排放量的100倍。与TI_MI_MEAN中海洋异戊二烯排放量一样，模拟排放量无日标度。虚拟物质与OH反应，只产生二氧化碳，以防止任何氧化剂再生。速率常数设为OH +异戊二烯的一半，温度依赖性相同。
2.6. UKESM模型
所有模型运行均使用英国地球系统模型v1.0 (UKESM1)在AMIP设置下进行，水平分辨率为1.25°× 1.875°，垂直高度为85 km, GLOMAP模式气溶胶方案模拟硫酸盐、海盐、黑碳、有机物和灰尘，但不模拟目前的硝酸盐气溶胶。在这个装置中，惰性化学示踪剂Sec_Org不可逆地凝结在现有的气溶胶上，仅通过α-蒎烯和β蒎烯与O3、OH和NO3的反应就能以26%的产率产生，而提高的产率用于解释异戊二烯或人为物种缺乏SOA形成的原因。所有运行都使用CRI-Strat 化学方案。
在ECMWF的大气再分析的所有模式运行中，温度和水平风场被推入，以限制对一致气象的模拟，从而防止不同的气象增加化学机制造成的差异，并尽可能地复制观测记录时所经历的大气条件。模式运行是在规定的海表温度下仅进行大气运行。CO2不排放，但设定为恒定场，而甲烷、氯氟烃和N2O规定恒定的较低边界条件，均为2014年水平。
本研究中使用的排放量与CMIP6中开发的排放量相同。CMIP6的人为和生物质燃烧排放数据来自社区排放数据系统(CEDS)。2014年的时片排放量用于人为和生物质燃烧排放。海洋排放来自POET 1990数据集，所有生物源排放，包括陆地异戊二烯，基于2001-2010年气候数据，来自监测大气成分和气候项目(MEGAN) 2.11版的《自然气体和气溶胶排放模式》。所有运行都使用相同的人为、生物质燃烧和生物源排放，唯一的区别是在某些运行中增加了海洋异戊二烯的排放和用作OH汇的虚拟物种。
2.7. 沿航迹的模型观测比较
对于每小时观测数据点，我们提取中心坐标与观测数据点的经纬度差异最小的网格单元的同期模拟浓度。
3. 结果
3.1. 异戊二烯观测和来源区域
图1 南极环球航行考察中异戊二烯测量值及相关变量汇总（时间序列）
来自ACE的环境异戊二烯混合比如图1b所示。Leg1的前三分之一、Leg2的大部分以及Leg3的最后几天均可空运异戊二烯。整个周期、Leg 1、Leg 2和Leg 3的平均异戊二烯混合比分别为42、33、47、38 ppt。这些值与以前在SO大西洋部分的测量值(53±34 ppt)基本一致。特别高的混合比(1200 ppt)出现在leg2 ACE船穿越罗斯海(2017年2月3日至9日)的高纬度地区，并伴有基线从低于LOD到~70 ppt的显著变化。排除了来自船舶排气羽流的干扰，发现陆地源的贡献仅限于中纬度大陆块附近(图1d)。高纬度地区的丰度升高并不与特别浅的边界层相对应，但它们有时确实与高风速相对应，如果在气团后向轨迹上有溶解的异戊二烯，则可能表明海气交换更强。
在中纬度地区(30-50°S)，特别是在Leg1，随着船舶驶离海岸，大气中的异戊二烯和叶绿素-a(图1c)也呈现类似的下降趋势。然而，两者在Leg 2中解耦，特别是在高纬度地区(>70°S)， Leg 2中异戊二烯混合比率的升高和基线的增强并不对应于高溶解异戊二烯或叶绿素-a浓度。当考虑异戊二烯大气寿命τisop随纬度的变化时，发现τisop在中纬度相对较短(1-5小时)，表明测量足迹仅受局部源的影响。在南半球纬度较高的地区，τisop值要长得多(> 10小时)，这表明更远的地方的排放影响了观测到的浓度。因此，有必要对气团历史进行分析，以了解该地区的气团来源。图1d显示了不同地表类型对ACE路径上每个气团历史的相对贡献。在第2阶段(2017年2月3日至9日)中观测到的高异戊二烯丰度显示了边缘冰带(MIZ)的重要贡献。
图2 后向轨迹分析及不同表面类型对异戊二烯的贡献
经过仔细观察，这些高浓度与经过罗斯海高生物活性区域的气团有关，如叶绿素-a的高值所示(图2a)。这些区域也与边缘冰区域重叠，表明叶绿素-a的增强是海冰融化后浮游植物大量繁殖的结果。主要来自边缘冰带(MIZ)的空气包裹中异戊二烯的浓度通常高于来自开阔水域的空气包裹，其浓度仅次于来自温带陆地的空气包裹(图2b)。这与之前在加拿大北极地区和南极半岛的观测结果一致，在那里，在MIZ测量到的水中生物源性挥发性有机化合物的浓度出乎意料地高，这与冰消退时阳光穿透水中导致的浮游植物大量繁殖有关。观察表明，这些水华也是南极水域异戊二烯的重要来源。
3.2. 模型-观测比较
为了评估模式捕捉已观测到的空气中异戊二烯浓度的能力，并研究其更广泛的大气影响，使用最先进的UKESM1对陆地和海洋异戊二烯的不同规定排放量进行了模拟。具体来说，进行模拟是为了(i)确定海洋观测在多大程度上可以用陆地来源的异戊二烯运输来解释;(ii)利用卫星衍生参数化ISOREMS得出的海洋异戊二烯排放量，探索模型的性能;(iii)研究施加日排放标度和添加其他挥发性有机化合物的同位置排放对模拟异戊二烯浓度的影响。
图3 观察到的异戊二烯与模拟浓度的比较
TI_base中没有陆地以外的模拟异戊二烯(图3a)，这表明陆地排放本身无法解释在海上测量到的异戊二烯浓度。当30°S (TI_2x_30S)以下的陆地排放量增加一倍产生相同的结果时，这一点进一步得到加强。陆地排放的影响仅限于温带沿海地区附近。
当将基于ISOREMS参数化的海洋异戊二烯排放纳入模式模拟(TI_MI_MEAN)时，沿航迹的异戊二烯浓度增加。直接比较TI_base和使用单独的陆地和海洋异戊二烯模型示踪剂表明，这种增加完全是由海洋异戊二烯驱动的。然而，即使加上这些海洋排放物，模拟异戊二烯仍然具有很强的低偏差(图3b, e)。为了解决这种低偏差，将这些海洋异戊二烯排放量按20倍(TI_MI_20x)进行了缩放。这提高了模型的性能，但它仍然是低偏差(图3b, f)。对UKESM1的海洋异戊二烯排放采用与陆地异戊二烯排放相同的日循环，对模型性能的影响也很小。
这种低偏差的潜在驱动因素是大气中存在的其他挥发性有机化合物对OH的抑制，但没有包括在模拟中。然而，模拟排除了这种可能性，在模拟中，一个虚拟物种与OH的反应速度是OH+异戊二烯的一半，并且不再生OH，与海洋异戊二烯的排放量设置为相同(TI_MI_MEAN_D_sink)和100倍(TI_MI_MEAN_D_sink 100x)。前一种情况对OH的影响可以忽略不计，而后一种情况相对于TI_MI_MEAN_D，在大部分SO中OH的减少量为9-15%。
这种对模拟OH的抑制确实会影响异戊二烯:沿着航迹，TI_MI_MEAN_D_sink_100x的OH平均比TI_MI_MEAN_D低16.4%，异戊二烯浓度高16.7%，但这种差异(平均0.9 ppt)仍然比模型观测偏差低2个数量级(图3c)。因此，需要更大的模型OH偏差来调和模型与观测值。这表明，OH的变化并不是模式低偏差的主要驱动因素，低偏差可能是由于对排放的低估和/或垂直输送模拟中的偏差造成的。
由于缺乏来自ACE船的上升气流速度观测数据，因此无法对模型的垂直输送进行评估。为了考虑模式对垂直输送高估的一种中度和一种极端情况，计算了在TI_MI_MEAN沿航迹的情况下，如果将最低的5个和11个模式层中的所有异戊二烯压缩到最低模式层，将会发生的模拟异戊二烯浓度。得到的模拟异戊二烯在考虑的两种情况下仍然是低偏差的，表明模式与观测值差异的主要驱动因素是排放差异。
4. 结论
大气中异戊二烯的ACE测量值与以前在SO中的观测值一致，平均值约为数十ppt，最大值约为数百ppt。因此，考虑到有限的可用数据，测量值代表了SO，并且在该地区和一年中的时间内并不异常高。
系统地分析了陆地运输、垂直混合和汇，并排除了它们是造成模拟和观测浓度差异的原因。相反，这种差异一定是由缺失的异戊二烯来源引起的。对所观察到的异戊二烯二元模式的分析为其可能的起源提供了线索。
虽然水中异戊二烯的生物生产与光合作用有关，但以前在公海进行的研究发现，海水中异戊二烯的浓度要么没有明显的日变化规律，要么白天浓度略高(<10%)。空气-水界面表面活性剂光化学反应产生的表面微层(SML)被认为是异戊二烯的另一个海洋来源。这一来源不仅显示出解释所观察到的异戊二烯浓度的昼夜变化所需的时间模式，而且还将提供更好地使模型与观测相一致所需的排放量。冰的融化将加强这一机制，通过增加淡水来稳定海洋表层。冰融化也可能为从海冰微生物生物量中光化学生产异戊二烯提供前体。总之，这些过程将使MIZ的表层成为异戊二烯的强大来源。因此得出结论，观测到的大气异戊二烯模式是由散装海水的生物排放和光依赖性SML排放共同造成的。
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-024-46744-4
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张仪茗 复旦大学环境科学与工程系2024级硕士生
李红杰 沈阳建筑大学风景园林硕士
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