20世纪40年代初，人们从粉煤灰漂珠的形成环境中获得启示，开始研究无机玻璃空心球的制备方法。无机空心微球不仅具有特殊的孔洞结构，而且具有大比表面积、小密度以及特殊的力学性质、光学性质等，引起了材料物理学家和材料化学家的极大兴趣，而成为材料研究领域内一大热点。
空心球材料独有的隔热保温、防火耐水、防辐射和耐腐蚀特性，可以在节约能源方面发挥重要的作用。另一方面，微/纳空心球内部的空腔使其成为药物、染料和催化剂等的良好载体，在储氢和储能等方面也极具潜力。而半导体空心球材料在光电功能转换、太阳能电池、传感器以及生物化学和DNA检测方面则具有重要的应用前景。
空心二氧化锆微球，作为众多空心陶瓷微球的一种，其兼顾空心结构材料和二氧化锆的低导热、耐烧蚀、耐化学腐蚀等优点，是制备隔热材料的最佳原料之一。
该材料用于热等离子体喷涂制备航空发动机及燃气轮机高温部件的热障涂层(TBC)，其隔热效果达几十至200℃以上，具有优异的化学稳定性、抗高温氧化性和抗热震性，能大幅度地提高受热部件的工作温度，从而能提高燃气进口温度，这对提升发动机热效率和推力等性能具有十分重要的意义，而且保证了航空航天飞行器和工业燃气轮机关键热端部件的可靠性和服役寿命。
航空发动机（图源：pixabay）
二氧化锆空心球形粉体因其优异的使用性能受到了越来越多研究者的关注。与其他空心微球制备方法相似，空心二氧化锆陶瓷微球的制备方法众多，主要包括模板法、溶剂热法、喷雾干燥法和等离子烧结法等。
模板法是以预先制备的模板作为内核进行空心颗粒的合成，模板的形状决定了空心颗粒的形貌；溶剂热、喷雾干燥和等离子烧结等方法制备空心微球的过程摒弃了使用模板作为基底，它们主要是利用Ostwald熟化过程进行空心结构的调控。
在众多ZrO2空心微球的制备方法中，模板法和溶剂热法等制备手段存在工艺过程复杂、合成条件苛刻且批量化制备困难等不足，并且有限的粒度调控范围使其难以在喷涂领域获得较好的应用。
模板法制备空心微球示意图
喷雾干燥法和热等离子体动态烧结法联用是制备应用于喷涂领域高强度ZrO2空心微球的有效方法，该方法不仅工艺简单、反应参数调控范围较大，而且制备得到的空心颗粒球形度高、流动性好，适合大规模生产；但是该方法制备空心微球的粒径和壁厚的调控难度相对较大，且颗粒空心化的具体过程还有待进一步证实。
不同方法制备的YSZ空心颗粒：(a)喷雾干燥法；(b)喷雾干燥和等离子体烧结联用
美国Sulzer Metco公司于20世纪80年代提出了一种空心微球的数学模型，并成功研制出了氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)空心球形粉体，以及其它多种适用于喷涂领域的空心粉体。其具体的制备方法受到专利保护，其制备技术被美国政府严令转让到国外。
从他们公司的一些专利以及产品介绍可知，他们首先利用喷雾干燥技术制备了氧化锆的团聚体颗粒，然后利用直流热等离子体处理这些团聚颗粒，最终得到了氧化锆空心颗粒。其产品的粒度分布为11~125μm，表观密度2.2 g/cm3，服役温度高达1250℃。
Sulzer Mctco公司的ZrO2空心球的形貌图
它综合了团聚雾化近球形粉流动性好和破碎型粉末预合金化好的双重优点，其主要特点有：
①粉体的综合空心度达75%，用其喷涂所得涂层的闭气孔率达12~14%，远高于常规氧化锆涂层的气孔率，因此，这种新型涂层的隔热性能和耐热震性等均有明显提高；
②采用氧化铈和氧化钇复合相稳定剂，一方面，用氧化铈作稳定剂，可使涂层更耐Na、CI、S、V等的熔盐腐蚀，另一方面，在氧化铈主要稳定剂基础上，添加少量氧化钇可使氧化锆的晶粒细化，强度更高、热稳定性更好；
③空心球形粉流动性好，熔化特性好，可均匀送粉，在较低的喷涂功率或较大的送粉率下仍能顺利喷涂。
但是他们的产品也存在一些明显不足，主要是粒度分布较宽；颗粒空心化不均匀，有的颗粒空心度大、壁较薄，有的颗粒空心度小，壁很厚。目前氧化锆空心球的制备工艺研究较少，而且制备出来的空心球或多或少存在着空心结构的可控性不佳、球形的完整度不够、壳层材料的厚度不均匀等不足。
单个空心颗粒的SEM照片:(a)3Y·ZrO2；(b)Y2O3
据了解，国内的重庆仪表材料研究所于20世纪末开展喷涂用二氧化锆空心颗粒的制备研究，成功研制了满足隔热涂层要求的二氧化锆空心颗粒。相信随着科学技术的进一步发展，ZrO2空心微球的制备方法必将进一步的丰富和完善，并将推动ZrO2空心颗粒在隔热涂层和轻质隔热陶瓷等领域的广泛应用。
参考来源：
[1]李保强等，二氧化锆空心微球制备技术的主要进展，中国科学院过程工程研究所
[2]周鹏，二氧化锆陶瓷空心微球的制备工艺与表征，哈尔滨工业大学
[3]陆晨，热等离子体制备高强度陶瓷空心微球的研究，中国科学院大学
