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自然界的C元素单质以无定形碳和“晶体碳”的形式存在，其中“晶体碳单质”主要包括石墨、金刚石及富勒烯。工业上，直径小于300μm的单晶金刚石颗粒统称为金刚石微粉[1]。金刚石具有硬度高、耐磨性好、导热性能优、防腐效果好等优良性能，被誉为“材料之王”、“终极半导体”。金刚石表面改性技术可使金刚石具有“金刚石-镀层”的“核-壳”结构，可有效改善金刚石与基体材料间的结合状态，解决其表面惰性强、难润湿，界面热阻大、热导率小，以及超细颗粒比表面能大、易团聚等问题，极大地拓展了金刚石的应用领域[2]。
目前，金刚石微粉的制备方法包括静态高温高压-破碎法和化学气相沉积(CVD)法。工业上金刚石微粉的主要制备方法是静态高温高压-破碎法，即以静态高温高压法制备的粗粒度单晶金刚石颗粒为原料，再通过粉碎、整形等步骤而得到粒度细分的微粉[3]。由于静压法合成金刚石速度快，可达1000μm/h，因此通过其直接合成小粒度金刚石的工艺条件很难控制[4]。因此，常与气流法粉碎、球磨整形工艺配合，即利用压缩空气携带着物料进入粉碎室，并与器壁发生强烈摩擦、碰撞而使其破碎，再通过钢球对金刚石颗粒进行重击和磨削而研磨均匀。自20世纪80年代初首次成功通过CVD法异质外延生长金刚石薄膜起，CVD法生长金刚石薄膜的沉积工艺、生长机理不断地完善。基于此技术，开始出现直接利用CVD法合成单晶金刚石微粉的技术。CVD合成金刚石微粉需要在衬底上实现多个金刚石颗粒同时生长，同时避免颗粒生长成团或膜，其关键技术在于控制金刚石的形核密度，主要包括有籽晶法和无籽晶法两类[1]。有籽晶法是通过在衬底铺洒籽晶来控制金刚石的形核密度，在籽晶基础上同质外延生长金刚石微粉，这种方法可以消除籽晶表面的缺陷，获得规则形状的单晶颗粒，其生长机理如图1所示。与有籽晶法相比，无籽晶法的形核位置与衬底缺陷的分布状态直接相关，更难控制，且无籽晶法由于衬底与金刚石之间的晶格常数、热膨胀系数的不匹配，更易形成晶格应力及位错。与静态高温高压-破碎法相比，CVD法的制备过程洁净，因此合成的单晶金刚石颗粒含有较低的杂质。![]()
图1 籽晶法制备单晶金刚石微粉的示意图[5]近年来，国内外学者对金刚石表面改性技术开展了广泛而深入的研究，取得了系列成果，据杜全斌等梳理发现主要表现在以下几个方面[2]。（1）金刚石表面金属化改性（粗颗粒，70目），研究化学镀、电镀、盐浴镀、化学气相沉积（CVD）和物理气相沉积（PVD）等镀覆方法对金刚石的镀覆工艺，以及镀层质量、镀后金刚石性能与热损伤、金刚石/镀层界面结构、镀覆金刚石节块性能等，主要应用于制备金刚石工具、热界面复合材料等。（2）金刚石表面活性剂/偶联剂改性（细颗粒，325目），研究活性剂/偶联剂配方、改性工艺、改性金刚石的分散稳定性及结合性能，解决纳米金刚石团聚、界面结合强度弱等问题，主要应用于制备抛光剂、金属基及树脂基金刚石复合材料等。（3）金刚石表面氧化物改性，研究氧化物膜镀覆工艺、镀层质量、镀层对金刚石的防护性能、镀后金刚石的分散稳定性及其与基体材料的结合强度等，主要用于制备陶瓷基金刚石工具、微纳米金刚石增强复合材料等。金刚石表面金属化是借助镀覆技术在金刚石表面镀覆金属薄膜或界面反应生成碳化物层，提高金刚石与其他金属之间的化学亲和性[6-9]。连续、致密的金属镀层和碳化物层包裹金刚石表面，既可实现良好的界面结合，又可抑制金刚石热损伤，从而改善金刚石的焊接性、可烧结性等性能[10]。金刚石表面金属化改性的镀覆方法主要有化学镀、电镀、盐浴镀、CVD、PVD及磁控溅射镀等，镀层厚度为纳米级至毫米级，镀层金属主要为Ni、Ti、W、Cr及金属合金。化学镀是开发较早、应用最为广泛的一种金刚石镀覆方法，由于金刚石自身的化学惰性，无法直接实施化学镀覆，需要对金刚石先进行“敏化”与“活化”处理后，再通过在镀液中添加合适的还原剂，使其中的金属离子通过自催化过程的还原反应形成金属原子而沉积在金刚石表面，形成均匀致密的金属镀层[12-14]；化学镀覆可使金刚石表面具有良好的导电性，也可以实施后续的增厚镀覆，由于是在镀液中进行，需要金刚石具有良好的分散性能。目前已经有金刚石表面镀镍、Ni-Co-B、Ni-P-Cu、Ni-B和Ni-W-B等技术，但金刚石微粉的颗粒越细，分散性能就越差，而且细颗粒金刚石的比表面积大，容易使镀液失稳，导致金刚石粘连，造成漏镀、镀覆不均匀等现象而影响镀覆质量[15]。电镀是指在对金刚石进行表面清洗、敏化、活化等预处理过程后，用化学镀的方法在金刚石表面镀一层导电层后，将其置于镀液中，被镀覆的金属离子在电场力作用下撞击金刚石表面后吸附并还原结晶而成金属镀层[16-20]。目前已经有金刚石表面镀铬、Ni-Sn-Fe和Fe-W专利技术。在真空条件下，将金属气化成原子或离子直接沉积到金刚石表面上，具体技术手段有磁控溅射镀覆技术、真空蒸发镀技术、真空微蒸发镀覆技术等手段。磁控溅射是将金属气化成离子，真空条件下导入一定压力的惰性气体如氩气，阴阳极间形成一定强度电场并引入一定强度的磁场，电子轰击氩气原子使其电离为氩气阳离子和电子，电离出的电子轰击溅射出的靶材金属阳离子加速镀覆在金刚石表面成膜[21]。磁控溅射技术现在可以在金刚石表面镀钛、铬等元素，再经过适当键合处理可以和金刚石形成碳化物以获得强力结合。真空蒸发镀是指在真空条件下将镀层材料置于料舟之中，并将料舟通电迅速升温使镀层材料汽化形成金属蒸汽，蒸汽在脱离料舟冷却后沉积到金刚石表面[22]。该方法与磁控溅射方法类似，但镀层与金刚石间结合力要更低一些。真空微蒸发镀覆是在指在低于760℃的温度下，金刚石与某些能够与其表面形成稳定化合物并经过高度纯化、活化的金属近距离接触，在一定的真空和温度条件下，这些高度活化的金属表层原子获得外部能量支持而使振幅增大与磨粒表面发生反应，生成两者间的化合物[23]。利用这种方法镀钛可以形成分布较为合理的碳化物层、合金化层和电镀层的三层结构。该方法单次镀覆量大，适用于多种镀覆材料如Ti-Cr、Ti-W、Ti-Mo等合金，与金刚石表面形成强力结合。但以上这几种物理气相沉积的方法均存在反应气相难以深入金刚石颗粒内部的问题。这是指在一定压力、温度、时间条件下，将被镀金属的气态化合物导入放有镀件的反应室内，与镀件接触发生热分解或化学合成而形成镀层。目前已有用气相镀在金刚石表面镀钛或钨的研究，但该方法反应温度高，易对金刚石造成热损伤，单次镀覆量低[24-25]。将金刚石放入含有金属粉体的盐浴中，在850-1100℃下反应一段时间，可在金刚石表面形成金属镀覆层[26-27]。高温盐浴镀钨[28]能使金刚石表面金属化，镀覆后的金刚石与金属基体之间的结合良好。盐浴镀铬[29]能在金刚石表面形成均匀的铬的碳化物，但镀覆后从盐浴中提取金刚石工艺复杂。利用表面活性剂、偶联剂与金刚石之间的化学反应或物理吸附作用，改变金刚石表面状态，提高纳米金刚石（ND）的分散稳定性及其与基体的结合强度，主要用于制备金刚石抛光剂、ND/树脂基复合材料和ND/金属基复合材料等。表面活性剂与偶联剂的区别是表面活性剂没有化学反应，而偶联剂的基团发生化学反应[2]。由化学气相沉积工艺生产的人造金刚石，在粒径小于74.8μm时，其晶界表面有着sp2杂化的碳原子甚至是片层状的石墨相[30]，并且还残留有羟基(-OH)、羧基(-COOH)等有机基团[31]。硅烷偶联剂，一类特殊的小分子有机物，其特殊性体现在一端能与无机物紧密结合，另一端能与有机物紧密结合。实验表明，经过硅烷偶联剂处理之后的金刚石/聚合物基复合材料界面的结合性比直接机械混合的要改善不少[32]，其作用机理可以从化学键理论的层面予以解释。由于金刚石的表面存在羟基(-OH)、羧基(-COOH)等有机基团，而硅烷偶联剂的一端能与这些基团反应键合，另一端又能与树脂等高分子聚合物发生反应，生成化学键，从而将金刚石与聚合物基体紧密结合起来，提高其界面作用。表面活性剂，通常指含有亲水和/或亲油基团、能在溶液表面产生定向排列的一类物质。常用来对金刚石进行表面改性的表面活性剂有十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、偶氮苯和聚乙烯亚胺等。表面活性剂往往一端与金刚石结合，另一端与树脂基体结合，显著增强两相界面的结合性[33]。金刚石的表面功能化主要是指通过化学改性、光化学改性和臭氧氧化等方法，在金刚石的表面引入卤素原子、氨基、羧基、羰基和羟基等有机官能团，从而提高金刚石与有机高分子的界面亲和性[33]。金刚石表面最常见的端基包括氢端基和氧端基，在对金刚石进行氧化的反应进程中，氧原子会替代表面的氢原子进而形成氧端基结构。对于氢端基、羟基、氧端基(顶接形式C=O)和氧端基(桥接形式-C-O-C-)，每个终端种类的吸附能(100%表面覆盖)分别为-4.13、-4.30、-4.95和-6.21eV。金刚石表面的氢端基会先吸附氧原子形成羟基，而后再脱去氢原子形成羰基或者桥氧，因此在氢端基绝大多数吸附氧原子后继续反应，金刚石表面的氧元素含量并不会进一步明显提升，即为表面氧含量的饱和状态[34]。研究表明，在辐照条件下能够以较为温和的方式可控地引入卤素官能团。然后使用卤化后的表面作为中间体，可以可控地进行进一步的化学改性。该项技术同样也能够适用于其他能够形成自由基从而实现金刚石的表面改性的物质。John B.Miller等[35]采用热氯化和光化学氯化的方法，分别对金刚石进行表面改性，在金刚石的表面很容易地就引入了大量的卤素原子，再通过各种有机官能团的反应，从而得到一系列表面改性金刚石。臭氧(O3)是一种氧化性极强的氧化剂，它的氧化电极电位高达2.07eV，能够将羟基(-OH)等有机基团氧化成羧基(-COOH)、羰基(C=O)等，并且产生的副产物氧气(O2)完全无毒无害，是一种反应性优秀且环境友好的表面处理氧化剂[36]。Frederik Klauser等[37]通过等离子束、亚硫酸铬、臭氧以及空气中加热氧化等手段来对金刚石进行表面修饰，比较不同改性手段对金刚石表面碳-氧基团的影响，并在此基础上进一步研究各项工艺参数对改性效果的影响。为更大限度地提高界面结合强度，燕山大学研发了金刚石表面涂覆刚玉的技术[38]，利用对金刚石和刚玉具有良好润湿特性的低熔玻璃作为黏结相，将微细刚玉颗粒涂覆在金刚石表面，形成表面凸凹不平的“刺状”刚玉涂层，该涂层增强了树脂结合剂对金刚石的把持力，防止金刚石早期脱落，但涂层厚度需要控制，研究发现增重量为25%～45%时，具有最佳效果。最近，有许多研究者采用溶胶-凝胶工艺在超细金刚石表面涂覆纳米级金属氧化物陶瓷薄膜。溶胶凝胶技术起源于20世纪60年代，原理是将有机盐或化合物在低温下水解，由溶胶转化为凝胶而固化，再经热处理形成氧化物[39]。
尽管国内外学者对金刚石表面改性技术开展了系列研究，但目前金刚石表面改性技术的研究与应用还存在如下不足[2]，需重点关注。首先，应重点关注纳米金刚石的表面复合改性技术开发，探索分散剂（活性剂/偶联剂）与化学表面修饰、机械研磨超声分散的复合改性技术，有利于实现多组分、多功能、稳定性更强的纳米金刚石复合颗粒的制备。其次，表面活性剂和偶联剂均为高分子有机化学试剂，对环境和人体健康均有不利影响，同时价格较高，因此急需开发低成本、环保型表面化学试剂和偶联剂。
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