钢渣处理协同烟气除尘工业废水资源化利用的工艺技术

 钢渣处理协同烟气除尘工业废水资源化利用的工艺技术

赵旭章¹  刘文胜²  俞海明³  刘宏博⁴

(1. 新疆互利佳源环保科技有限公司，乌鲁木齐市 830022；

2. 新源县渣宝环保科技有限公司，新源县 835800；

3.北京璞域环保科技有限公司，北京，100020；

4.中国环境科学研究院固体废物研究所，北京，100020)

摘要：水淬工艺处理钢渣是目前行业采用的主要工艺。高温钢渣含有较多的物理热，在钢渣处理工序受钢渣导热系数较低等因素的影响，钢渣余热和潜在高碱度矿物质组织难以有效资源化利用，为此本课题介绍了利用热态钢渣资源化利用烧结烟气除尘废水的工艺技术与实践。

关键词：钢渣处理；余热利用；烟气除尘废水

工业废水的处理的基本要求是达标排放或者达标后资源化利用^[1]，将工业废水直接资源化利用可节约水处理的工艺成本。利用钢铁企业不同工序的工艺平台，协同资源化利用钢铁企业产生的废水技术在国内已成为成熟的工艺技术。文献^[1、2]介绍了利用转炉OG系统和炼铁工序资源化利用焦化厂产生的废水，不仅产生了良好的经济效益，也有着巨大的环境效益。但是利用钢渣处理工艺平台资源化利用钢铁企业的工业废水，目前还没有应用和研究的文献介绍。

为解决某钢铁企业烧结烟气除尘系统产生的工业废水，作者研究了钢渣水淬工艺过程的工艺机理，开发了利用钢渣处理工艺平台资源化利用烧结烟气脱硫脱硝产生的工业废水，不仅优化了渣处理的工艺过程，并且实现了厂内工业废水有价潜在组分的资源化利用，节约了水处理成本，有较高的推广价值，本文做介绍，供同行参考。

1　烧结烟气除尘系统产生的工业废水

烟气脱硫是将燃料燃烧之后产生的含有二氧化硫成分的烟气与脱硫剂进行反应，从而达到脱除二氧化硫的目的。烟气脱硫目前是国内外技术成熟且应用最多的脱硫方式，世界各国的企业和科研院所都对其进行了大量研究开发和技术改进工作，现在已经形成了湿法、干法和半干法三种不同形式的脱硫工艺。

湿法脱硫是当下业内使用最广的脱硫工艺，据统计，世界上现有烟气脱硫装置中大约85%都属于湿法，同时湿法脱硫的脱硫率均超过90%，工艺技术成熟稳定，并且在应用过程积累了大量经验。在湿法烟气脱硫中，超过FGD装机容量80％的脱硫工艺应用的都是石灰石/石灰．石膏湿法脱硫，占主导地位。石灰石/石灰．石膏湿法脱硫使用的脱硫剂是CaCO₃或CaO，原料成本低廉且储量丰富，脱硫过程中CaCO₃或CaO和烟气中的SO₂反应生产CaSO₃·0.5H₂O，CaSO₃·0.5H₂O又被空气氧化得到CaSO₄·2H₂O。石灰石，石膏湿法脱硫工艺可以分为三个子系统：反应试剂制各子系统，烟气处理和二氧化硫吸收子系统，石膏脱水子系统。具体过程是，用罐车将脱硫剂运入料仓，再使用给料机输送脱硫剂到浆液配制罐，脱硫剂和循环水一起搅拌形成浆液，浆液通过泵均匀输送到吸收塔与从喷淋区下面流入的烟气反应，同时鼓入空气，使氧化反应完全进行，最后将反应产物脱水得到脱硫石膏。

由烟气脱硫石膏脱水产生的工业废水，是一种酸性废水。在烧结过程中，原料中的硫被氧化后形成的SO₂、空气中的被氧化氮形成氮氧化物，某厂450m²烧结机的烟气成分及温度见下表所示：

某厂的烟气除尘水的主要理化指标见下表

从上表数据可知，烟气脱硫系统产生的工业废水，COD(化学需氧量：COD是指在一定条件下，采用一定的强氧化剂处理水样时，所消耗的氧化剂量。它是表示水中还原性物质多少的一个指标，主要用来衡量水中有机物质含量的多少。化学需氧量越大，说明水体受有机物的污染越严重。)含量较低，高温分解产生的有机物少，废水PH值在酸性和碱性之间波动，废水中含有易溶性氟化物、水体中呈酸性的硫酸根和氮氧化合物。

易溶性氟化物对土壤安全和动植物生活环境有极大的危害。具体表现在氟对于植物生长的胁迫性抑制作用，对于动物和人类会造成牙齿和骨骼疾病、神经系统疾病、免疫系统疾病、生殖系统疾病等^[3]。

  根据工业废水的特点可知，工业废水的资源化利用，需要消除废水中对于环境产生酸化污染的氯离子、氨氮化合物、硫酸根等因素，稳定化处理废水中的氟离子。

2　炼钢钢渣的资源化利用属性

钢渣是炼钢工序产生的固体废弃物，生产一吨钢，产生95～150kg的转炉钢渣^[4]。一般认为，在1000℃时，固体碱性渣的比热容为1.255KJ(kg·℃)，1650℃液体渣的比热容约为2.51kJ/(kg·℃)。在1600～1650℃时，液体碱性渣的焓变值为1670～2343J/g。

从转炉钢渣的凝固过程可知，每吨转炉钢渣从液态（1650℃左右）到凝固成为固态（1230℃），能够释放相当于37kg标准煤的热能（1kg标准煤相当于7000千卡，1千卡=4.18千焦，1 kWh=3600000 J），从凝固到冷却到环境温度（25℃），能够释放相当于51Kg标准煤的热量。即钢渣从液态凝固到室温环境状态，能够释放相当于88kg标准煤产生的热量，1吨液态钢渣含有的热量相当于450KWh。

按照中国年产10亿吨钢的量计算，中国的钢渣年产生量在1亿吨以上，相当于含有880万吨标准煤的热量。由于钢渣的性质特殊，不同厂家处理的工艺各有不同，所以钢渣中绝大多数的热量不能够被有效的回收。

钢渣是一种特殊的硅酸盐矿物相，被认为是过烧的硅酸盐水泥熟料。钢铁行业在三十多年前普遍采用热泼缓冷工艺处理钢渣^[5、6、7]，由于钢渣中含有连续固溶体（RO相）和尖晶石矿物相，高温钢渣从液态缓冷到固态，钢渣的晶体结构形成的比较完整，钢渣的硬度高，耐磨相多，所以钢渣自然冷却后，破碎加工的成本高，含铁矿物相分离的难度大，钢渣中f-CaO和f-MgO析出量多，钢渣资源化利用的稳定性和安全性差，这也是过去钢渣难以规模化应用的主要原因，并且钢渣的导热系数低，采用缓冷钢渣的工艺，钢渣从高温冷却到常温，需要7d以上，钢渣处理所需要的空间和场地大，处理周期长，影响了钢铁行业的环境和经济竞争力。

为消除以上弊端，冶金行业的科技工作者经过多年的努力，开发出了多种钢渣处理新工艺，这些工艺主要有宝钢开发的滚筒渣技术、马钢开发的风淬渣技术，中冶集团开发的热闷渣技术等。这些渣处理工艺技术的特点都是采用水淬快速冷却，促使钢渣处理后的粒度在50mm左右，渣中f-CaO和f-MgO低于3%，钢渣中的含铁物料与钢渣的分离度高，含铁物料回收快，渣处理的周期低于24h，推动了钢铁行业的发展。

钢渣水淬工艺的吨渣水耗在300kg～750kg之间，是钢铁生产消耗水用量较大的生产单元，钢渣处理用水，一般采用厂内工业循环用水，钢渣处理工艺对于水质条件的要求没有统一的标准，不同企业的钢渣冷却用水标准各不相同，耗水主要原因是冷却钢渣形成的水蒸气蒸发、化学反应消耗和物理换热消耗等。

钢渣处理工艺平台水淬渣工艺使用的工业水，一般采用厂内循环利用，由于钢渣属于高碱性矿物组织，渣处理后的循环水中，富含Ca²⁺、Mg²⁺离子，呈碱性，并且在水循环的过程中，与空气和环境中的CO₂发生碳化反应，形成稳定的碳酸盐，沉积在管路和水循环系统内壁，为消除结垢影响循环水运行，渣处理工序在旋流井或集中水池加入工业盐酸是一种常见的工艺方法。

3　钢渣处理资源化利用工业废水的可行性研究

3.1 工业废水中易溶性氟离子的无害化

易溶性氟化物的无害化，在危废领域实施无害化的工艺方法是将氟离子转化为难溶性的氟化钙，这是电解铝行业处理含氟危废的成熟技术。即将含有易溶性的氟化物（氟化钠、氟化钾、氟铝酸钠等）溶解后加入石灰，将氟离子转化为氟化钙即可。

钢渣在处理工艺过程中，没有参与反应的石灰，在钢渣水淬阶段解离出Ca²⁺离子，钢渣中的硅酸三钙，在向硅酸二钙转变后，也析出CaO，在水淬过程中同样解离出Ca²⁺离子，可与工业废水中的氟离子发生以下的化学反应：

Ca₂++2F-=CaF₂

以上的化学反应，实现了易溶性氟离子的无害化转化。

3.2 工业废水中酸性物质的无害化

 碱性钢渣在水淬工艺过程中，解离出Ca²⁺和Mg²⁺离子，进入冷却水中，工业废水中的酸性组分，主要是硫酸根离子、氯离子和硝酸根离子。工业废水作为钢渣水淬工艺的冷却水，水中将会溶解Ca²⁺和Mg²⁺，与工业废水中的酸性物质发生酸碱中和反应，形成硫酸钙、硝酸钙、氯化钙等物质。硫酸钙是工业石膏的组成成分，硝酸钙作为氮肥的一种，长期在农业领域应用，氯化钙是一种易溶性盐，几种物质存在于钢渣中，随着钢渣的资源化利用后，成为钢渣的组成部分，最终形成胶凝材料，被封存，对于环境没有封面的影响，由于主要反应是与钢渣中的游离氧化钙和游离氧化镁解离出的阳离子反应，对于钢渣的资源化利用有积极的贡献，提高钢渣资源化利用的稳定性。

3.3 工业废水中有机物的无害化转化

钢铁企业是二恶英产生和控制等重点单位。烧结过程中二恶英的生成是以上述第二种“从头合成”为主，且主要在烧结料层中生成，添加物料中的焦粉、煤、木质素等含碳成分和含铁原料中的含氯载体，在250～450℃和氧化性气氛中，由于铜、铁等金属离子的催化作用，在干燥预热带形成二恶英。二恶英在接近烧透点附近的烧结料层中开始浓缩、挥发和凝结，直到烧结物料温度上升至足够高而无法继续凝结后，随废气一同逸散^[8]，工业废水中的有机物含量较低，但是不排除含有二恶英的成分。

二恶英的生成机理十分复杂，目前初步认为主要有4 种方式: 1) 由前驱体化合物通过氯化、缩合、氧化等反应生成，不完全燃烧及飞灰表面的不均匀催化反应可生成多种有机气相前驱体; 2) 从头合成，大分子碳与飞灰基质中的有机或无机氯在250～450 ℃低温条件下经金属离子催化反应生成，即高温燃烧已经分解的二恶英会重新合成; 3) 由热分解反应合成，含有苯环结构的高分子化合物经加热分解可生成大量的污染物; 4) 固体废物本身可能含有微量的二恶英类物质，由于其具有一定的热稳定性，所以当固体废物燃烧时，如果没有达到破坏分子结构的温度条件时就会被释放出来。

液态钢渣的温度在1300～1650℃，这种高温条件，能够促进二恶英快速分解，并且在高碱性炉渣环境，二恶英分解后其中的氯以离子状态存在于炉渣中，二恶英分解后的碳与氢元素，迅速与转炉内的氧、氧化铁、氧化锰等反应，使二恶英分解后彻底解离为不同的元素，形成不同的产物，是无害化最彻底的工艺方法，故钢渣处理资源化利用工业废水，能够实现工业废水中的有机物和二恶英的无害化转化。

此外工业废水在常温钢渣中作为抑尘冷却水使用，水中的有机物和二恶英能够进入钢渣中，钢渣是一种多孔性物质，能够过滤水中的有机物和二恶英，存在于钢渣中，钢渣资源化利用后，形成水化反应产物，有机物封存于其中，与目前水泥稳定化处理含二恶英有害物质的工艺一致，实现有害物质的成矿封存。

综上所述，钢渣处理资源化利用工业废水，在理论上是可行的。

4　钢渣处理资源化利工业废水的实践

某厂从2022年开始，协同利用热闷渣产线消化工业废水，低负荷时段消化量20方/时，高负荷时段消化量65方/时。

工业废水主要作为热闷渣水淬工艺的冷却用水，使用车辆和管道输送到渣场倒入旋流井中，与渣处理循环水混匀后整体循环利用，使用工艺已有两年，使用后总体工艺效果稳定，工业废水作为冷却水，对于渣处理的除尘系统和工艺效果无负面影响，并且使用工业废水后，渣处理系统管路结垢堵塞等问题得到了消除和缓解，每年可消纳工业废水4万余吨，节约了大量的水处理成本，体现出了良好的环保效益和经济效益，表明钢渣处理协同工业废水资源化利用是钢铁行业协同技术的重要组成部分。

参考文献

[1]  李志峰 ，刘纯星 ，黄珊珊，利用转炉高温烟气催化热解蒸氨废水[J]，山东冶金，2017（3）:42；

[2]  魏付豪，刘建华，季益龙，等。高炉处理烧结烟气脱硫脱硝理论分析[J]， 工程科学学报，2016；38 卷（8）: 1082—1090；

[3]  俞海明，王强等，电解铝危险废物在炼钢生产中的资源化利用[M]，北京，冶金工业出版社2023：16；

[4]  俞海明，王强主编，钢渣处理与综合利用，北京，冶金工业出版社，2015:35

[5]  李辽沙，曾晶等. 钢渣预处理工艺对其矿物组成与资源化特性的影响［J］． 金属矿山，2006，( 12)

[6]  孟华栋，刘浏，钢渣稳定化处理技术现状及展望,炼钢[J]，2009（6）

[7]  王少宁，龙跃，张玉柱等，钢渣处理方法的比较分析及综合利用，炼钢[J]2010（2）

[8]  梁广，李黎等，电炉及烧结烟气二恶英治理技术研究[J]，环境工程，2015，33卷：370