全文刊载于《前瞻科技》2024年第3期“微米纳米技术前瞻专刊”，点击文末“阅读原文”获取全文。碳材料作为电极材料或关键组分在诸多能源存储与转化器件中发挥着不可或缺的作用。然而，传统碳材料存在的结构单一、富含缺陷和织构无序等问题严重制约了相关器件性能的提升，难以满足新能源和电动汽车产业的快速发展需求。针对上述问题，文章提出了微纳超结构碳的概念和设计思想，采用结构纳米化、复合化、有序化设计和功能导向组装，构建碳材料跨越“纳-微-宏”的多层次孔道、多尺度网络、多组分界面，获得具有“精准定制、层次有序、厚密联通、多相耦合”基本特征的微纳超结构碳。同时，文章全面综述了微纳超结构碳材料在能源存储与转换器件中应用的国内外最新研究进展，涵盖了锂/钠离子电池、超级电容器、固态电池、水系电池以及氢能转换技术等关键领域，并对未来储能用碳材料的发展方向和应用模式作出展望。
建设新型能源体系，推动实现“碳达峰、碳中和”目标是中国重大战略需求。随着新能源及电动汽车等产业的持续快速发展，发展高容量、高安全、长寿命的能源存储和转换器件成为当前基础研究和产业界共同关注的焦点。碳基电极材料具有结构多样、表面功能易调控和化学稳定性好等优点，是能源存储和转化器件中的关键组分，在锂/钠离子电池、超级电容器和燃料电池等能源器件中发挥着重要作用。例如，多孔碳是超级电容器的核心电极材料，石墨是锂离子电池的主要负极材料，而炭黑则是燃料电池中催化剂的关键载体材料。特别是对于一些新兴储能器件，如锂金属电池、锂硫电池等，碳材料作为关键组分发挥着不可替代的作用。因此，碳材料的高性能化研究对提升能源存储和转换器件的性能具有重大的科学意义与应用价值。然而，传统碳材料结构存在的单一、富含缺陷且织构无序等问题，使其很难搭建有效的能量转换、储存和输运网络，界面反应可调控性差，无法满足现有器件高性能化的发展趋势，也难以满足基于新原理的能源器件设计要求，亟须解决以下共性问题。（1）孔结构的定制与组装难实现。孔结构是碳材料的储能场所，也是离子扩散通道，但孔结构复杂且利用率低严重制约了储能性能的提升。因此如何对孔结构进行精确调控并实现其功能导向的层次化构建至关重要。（2）高导电性与大储能空间难平衡。由类石墨微晶无序堆积形成的多孔碳、硬碳等具有较大的储能空间，通过减小微晶尺寸、增大层间距等可以进一步提升其容量，但也导致石墨化度、导电性降低，缺陷增多，高容量与高倍率难以平衡。此外，电极材料的纳米化也导致储能器件体积能量密度降低。（3）连续、层次化碳网络难构筑。基于传统方法制备出的碳材料，由于前驱体分解及化学活化剂刻蚀，碳的内部网络缺陷多、不连续，限制了电荷的快速传输；与此同时，碳骨架大多显现脆性特征，难于缓冲高容量电极材料的体积变化。（4）多组分间界面难耦合。掺杂与复合过程中形成的碳/碳和碳/非碳界面难以实现从原子到纳米尺度的匹配，导致掺杂含量低，组分间难以有效协同，难以获得性能的突破。针对上述问题，笔者团队在国际上率先提出了微纳超结构碳的设计思想及其“精准定制、层次有序、厚密联通、多相耦合”的基本特征，如图1所示。具体而言，精确定制的孔结构以达到高储能空间、快速离子输运的平衡，并有效地捕获活性物质和离子；“收放自如”的连续化三维碳网络以实现纳米（碳单元）、微米（材料）和宏观（电极）尺度之间快速电子转移和离子输运，并定制非碳组分的缓冲空间，实现材料与电极厚密联通；高度耦合界面以实现不同组分之间的快速电子转移，提升高活性或高容量组分的充分利用。对于不同的应用，不需要将上述所有特性都结合到单个碳材料上。下面将具体介绍微纳超结构碳材料的基本特征在不同储能和能源转化器件中的应用。![]()
图1 微纳超结构碳基础模型的模块化
Fig. 1 Modularization of basic model of micro-nano superstructured carbon通过结构纳米化、复合化、有序化设计和功能导向组装，构建碳材料跨越“纳-微-宏”的多层次孔道、多尺度网络、多组分界面，实现多功能精确耦合，是提升电化学储能器件性能的关键。石墨具有适合锂离子可逆嵌入/脱出的独特层状结构，作为商用化锂离子电池负极具有制造成本低、循环稳定性优异等突出优点，实际比容量已达到360 mA⋅h/g，非常接近理论比容量372 mA⋅h/g，在负极碳材料市场占比超过95%。然而，天然鳞片石墨在应用中存在电解液分解导致首次库伦效率低，以及充放电过程中锂离子反复嵌入/脱出导致石墨片层剥离等问题。通过高温热解法、化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition, CVD）法、热蒸汽分解（Thermal Vapor Deposition, TVD）法等在天然石墨负极表面构建功能化碳包覆层是较为有效的解决策略之一。外壳碳层需要具有优异的电子导电性和高机械强度的致密结构，以保证与内核石墨之间的紧密接触和结构稳定性。Cheng等在天然石墨负极极片表面构筑了化学稳定性好、机械强度高的超细微晶金刚石纳米致密碳层，对石墨负极起到有效保护作用，极大地提升了石墨负极的循环稳定性。碳包覆层对内部的石墨片层边缘封装能够有效抑制石墨与电解液直接接触，从而提高石墨负极材料的库伦效率。此外，通过在石墨负极表面构建无序碳包覆层可以形成额外锂离子存储空间和快速扩散通道，有效缓解充放电过程中产生的浓差极化，提升了石墨负极的倍率性能。硅负极因高理论比容量（4 200 mA⋅h/g）和优异的快充性能成为极具前景的锂电负极材料。然而，硅负极在锂化/脱锂化过程中会发生巨大的体积膨胀（>300%），导致材料破碎粉化、极片结构崩塌等严重问题，且硅材料自身导电性差，不利于电子的快速传导。通过石墨烯、碳纳米管、纳米碳纤维、纳米石墨颗粒、多孔碳等可以构筑硅表面的导电网络和体积变化容纳空间，还可以阻止其与电解液直接接触，形成致密和稳定的固态电解质界面（Solid Electrolyte Interphase, SEI）膜。典型的结构之一是内部预留空间的核壳结构，不但能够在保持硅与碳壳接触的同时隔绝电解液接触，还可以为硅的体积膨胀提供缓冲空间，大幅提升了纳米硅碳复合负极的循环稳定性。在此基础上，利用碳层包覆硅碳纳米颗粒团簇为单元构建类石榴结构的微米-纳米多级硅碳复合结构，能够进一步改善振实密度，降低比表面积，提升首次库伦效率。商用化锂离子电池正极材料（如磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂等）导电性差，通过构建纳米碳包覆层也能够有效提升颗粒导电性并防止其团聚，形成连续的纳米碳导电网络可以促进电子和离子传输，同时提高正极材料的比容量、倍率性能和循环稳定性。此外，具有高导电特性的石墨烯与正极颗粒之间的“面-点”接触方式能够进一步提升碳与非碳之间的接触效率，进而实现高效、稳定的三维导电网络搭建。将LiFePO4纳米颗粒均匀镶嵌在石墨烯片层和碳纤维搭接的三维碳网络内部，能够大幅提升倍率性能（90.3 mA⋅h/g, 60 C, 1 C=170 mA/g）和循环稳定性（10 C, 400圈循环后容量保持率为91.5%）。通过化学键紧密耦合的三维碳网络能够形成稳定的电子长程传输通道，进一步提升正极整体的导电性和结构稳定性。例如，通过抽滤分叉型碳纳米管微束的水系分散液即可获得自支撑的柔性LiFePO4电极，且获得电极的导电率提升超过20倍。由于Na+插层至有序的石墨层间（层间距0.335 nm）所形成的化合物热力学不稳定，石墨不能作为钠离子电池的负极，只能采用无序结构硬碳作为钠离子电池负极材料。硬碳的纳米孔结构和微晶结构缺陷能够为钠离子提供更多的存储空间和位点。然而，富含开放孔的大比表面碳会加速电解液分解在表面形成大量SEI，严重降低首次库伦效率。Zhang等首次提出使用商用碳分子筛作为钠离子电池的负极，通过精确定制的筛分型碳的孔直径（0.3~0.5 nm）加速钠离子去溶剂化过程，同时有效避免纳米孔内部与电解液的副反应，首次库伦效率提升至70%以上，充电比容量高于300 mA⋅h/g。在此基础上，Li等设计并制备出由入口直径小（图2）、内孔表面积大的孔结构组成的筛分型碳，储钠可逆容量超过500 mA⋅h/g。![]()
图2 筛分型碳孔结构调控和作用机制示意图
Fig. 2 Regulation and mechanism of sieve-type carbon pore structure硬碳的微纳结构主要取决于两个因素：①前驱体的种类和性质。前驱体是硬碳微纳结构和表面性质的决定性因素。生物质是一种典型的硬碳前驱体。对于以木质素和纤维素为主的生物质，在碳化热解过程中，富含芳香环的木质素热解形成大尺寸晶畴；热稳定性差的纤维素阻碍碳层间有序结构演变，从而有利于封闭孔的形成，获得高比容量的硬碳。②碳化热处理工艺。预热处理过程（<300 ℃）可实现聚合物单体之间的交联，有利于增大纳米孔尺寸和碳层层间距。同时，高温碳化过程则对硬碳结晶度和结构演变起着决定性作用。随着碳化温度的升高，硬碳结构趋于有序化且层间储钠活性位点增多，从而提升硬碳的平台比容量。例如，随着碳化温度升高至2 000 ℃以上，聚丙烯腈为前驱体碳化得到的碳纤维从介孔为主的无序结构向具有丰富纳米孔的类石墨纳米晶堆积结构转变，钠离子脱出曲线由平台/斜线复合型向着单一平台型（≈0.1 V）转变，对应的平台比容量可达到200 mA·h/g。
多孔碳材料具有发达的孔隙结构和丰富的表面官能团，常用作超级电容器电极材料。纳米孔道是能量存储的主要场所，孔结构的精确控制及组装是高效储能的必要前提。中山大学吴丁财课题组在国际上首次提出共轭高分子结构高效碳化致孔的新原理。利用界面聚合精确定制具有均一纳米空腔的苯胺-吡咯共聚物中空纳米球，然后通过一步碳化法制备出超高比表面积（3 022 m2/g）、超小粒径（低至69 nm）、壳层孔结构均一可控的单分散中空碳纳米球。该方法通过简单改变碳化条件就可以优化碳化历程，实现对空腔尺寸、壳层孔结构（孔径和长度）的精确调控；所组装出来的层次孔结构具有很好的孔隙利用率。作为一种功率型器件，要求多孔碳导电性好、内阻低，可通过将低温催化石墨化与活化相结合的方法制备石墨质多孔碳。以中间相碳微球（Mesocarbon Microbead, MCMB）为原料制备的具有核壳结构的石墨质多孔碳，其集中在MCMB球形颗粒外表面形成连续导电通路。该石墨质多孔碳与钛酸锂组成混合电容器，性能优于市售电容碳与钛酸锂的组合。在此基础上，将石墨质多孔碳替换为石墨烯宏观体，利用石墨烯宏观体丰富的孔结构及石墨烯基材料固有的导电性，可以进一步提升与钛酸锂组装的混合型电容器的大电流充放能力。而通过高容量电池材料和多孔碳组合可以同时提升混合电容器的能量密度和功率密度，所构建的混合型电容器（V2O5/氮掺杂石墨质多孔碳复合正极材料和商业化微晶石墨负极材料）在38.6 kW/kg的功率密度下能量密度达到65.6 W⋅h/kg，最大能量密度可达134.1 W⋅h/kg。基于二维基超层距材料制备的二硫化钼/石墨烯复合电极材料，不仅比容量大，而且超大层间距结构有利于离子嵌/脱。与氮掺杂三维多孔石墨烯正极材料匹配构建的混合型电容器可以实现快速离子传输、电子传导与高能量存储的有效结合，同时获得高容量和倍率性能。所构建的钠离子电容器，基于活性物质计算最大能量密度达到140 W⋅h/kg，最大功率密度达到103 kW/kg，在1 A/g电流密度下循环10 000次之后比容量保持率仍能达到97%。为满足市场对电动汽车和电子设备高能量密度和高安全性的迫切需求，以不易燃的电解质代替有机电解液被认为是根本途径。目前，研究较为成熟的体系为固态锂离子电池和水系锌离子电池。固态电池作为高安全性储能器件的代表，其中固体电解质与锂金属界面接触差是制约其性能的关键。用功能性材料与微纳米碳结构协同构筑的复合界面，可以提升固态电解质与锂金属界面稳定性。在锂镧锆钽氧固态电解质（LLZTO）表面构筑多孔硬碳层能够有效提高界面对锂金属的浸润性，同时为锂离子的扩散和传输提供丰富的孔道结构，极大降低了锂金属/固态电解质的界面阻抗。进一步研究发现，锂化的碳纳米管作为三维骨架能够提升锂金属在溶解过程中的扩散速率，从而降低负极的孔洞形成率，在锂金属/碳纳米管负极内部形成离子-电子导体三维固固界面，保证锂金属与固态电解质界面的紧密接触。此外，采用碳材料作为锂金属负极或复合电极的载体，是解决锂枝晶生长问题的有效策略。例如，Ag纳米颗粒和炭黑颗粒（Ag-C）复合后，能够实现无锂负极固态电池的稳定运行。如图3所示，A⋅h级全固态软包电池具有高能量密度（>900 W⋅h/L）和超长循环寿命（>1 000次）。![]()
图3 包含高电容（>6.8 mA·h/cm2）的LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2 （NMC）正极、硫化物固态电解质和不需要过量锂的Ag-C纳米复合负极层组成
Fig. 3 Structure composed of high-capacitance (>6.8 mA·h/cm2) LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2 (NMC) cathode electrode, sulfide solid electrolyte, and Ag-C nanocomposite anode electrode requiring no excessive lithium固态锂电池中，由于固态电解质与电极间的固-固接触导致界面阻抗大，界面稳定性差和正极内部缺乏离子输运路径，致使其在高负载下的倍率性能和循环稳定性差。碳包覆的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3纳米线（C@LATP NW）对聚偏二氟乙烯[Poly（Vinylidene Fluoride）, PVDF]基固态电解质中N,N-二甲基甲酰胺（N,N-dimethylformamide, DMF）有强吸附作用，促进了[Li(DMF)x]+在正极中的扩散，显著提升正极的结构稳定性，并在正极中构建了高效稳定的锂离子传输网络，改善了正极内部的锂离子传输动力学。采用了添加C@LATP NW的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2复合正极组装的PVDF基固态电池，能够实现稳定的1 200次循环。固态电解质需要具备低电子电导率和高离子电导率，从而避免自放电的发生，以及降低电池内阻进而提升倍率性能。由于碳材料高电子电导率的特性，其似乎仅限用于固态电解质的界面改性。近期研究发现，在电子绝缘的固态电解质基质中加入导电材料，可以提升固态电池的电化学性能。此外，通过以氟化石墨为前驱体、N-甲基吡咯烷酮（N-methyl Pyrrolidone, NMP）插层剥离方法可获得的二维氟化石墨烯（Fluorinated Graphene, FG）。FG的引入为PVDF-HFP聚合物的结晶提供了足够的成核位点，引起晶粒的细化，不仅能够改善机械性能，还可以提高锂离子电导率，参与构建稳定的界面层，有效防止锂金属与PVDF基固态电解质的溶剂化分子之间的副反应。为更好地发挥纳米碳材料在固态电池中的作用，研究应主要考虑改进锂电池中能量密度最高的锂金属电池。在负极方面，有必要进一步提升碳材料的化学稳定性和机械强度，以抑制锂金属负极的副反应和锂枝晶的生长。在正极方面，对碳材料进行改性，应当以抑制高压正极材料与电解质之间的副反应作为重点，提高固态电池的能量密度和循环稳定性。2012年，笔者团队首次提出基于锌离子可逆插层MnO2的水系锌金属电池。经过10多年的发展，水系锌金属电池已成为较有前途的高安全储能器件之一。然而，锌枝晶的生长、析氢等副反应以及锌腐蚀等严重影响了锌金属电池的可逆性和循环性能。碳基材料以其高导电性和耐腐蚀性通常用作锌负极的导电基质，采用孔结构精准定制策略构筑高导电、锌离子流均匀且孔径及表面特性可调的3D碳骨架是解决上述问题的有效办法。例如，具有单空位缺陷的碳毡可以有效抑制锌在初始电沉积阶段的聚集。将掺杂氮的石墨烯纳米纤维团簇锚定在垂直石墨烯阵列上，可以构筑具有径向碳通道的石墨烯基体，具有较高的比表面积和孔隙率，可以有效地最小化表面局部电流密度，操纵Zn2+离子浓度梯度，均匀化电场分布，从而调节锌的沉积，如图4所示。构建柔性三维碳纳米管框架作为锌沉积/剥离支架制备无树枝状突起的坚固锌负极，锌/碳负极具有更低的锌成核过电势和分布更均匀的电场，与锌箔和锌粉电极相比，更有利于锌的高度可逆沉积/剥离。![]()
图4 以稳定的锌负极为目标的三维分层结构石墨烯矩阵设计示意图
Fig. 4 Three-dimensional layered graphene matrix for stabling zinc anode electrode碳点（Carbon Dots, CDs）是一种新型零维碳纳米材料，具有良好的水溶性、丰富表面官能团和优良的化学稳定性，因此可以在电极/电解质界面原位构筑优良界面。例如，将含有磺酸根阴离子（-SO![]()
）的CDs加入DMF/H2O混合电解质中，CD与Zn2+离子强相互作用，可优先吸附在锌负极表面作为成核位点诱导Zn均匀沉积，同时还能降低水的反应性，通过氢键的重新断裂，与水和DMF产生更强的分子间相互作用，从而提高电解液的离子导电性，大大延长Zn||Zn对称电池的循环寿命，在1 mA/cm2时可达到4 000 h。氧化石墨烯量子点能强烈吸附在冰晶表面，抑制冰晶生长，从而拓展水系电解液的温度窗口。例如，在-30 ℃的条件下，含有氧化石墨烯量子点的胶体分散电解液可将电池比容量保持率大幅提高到室温条件下的74%，并使电池能够稳定地循环使用1 000次以上。锌离子电池的金属锌负极材料的研发，经历了从简单到复杂的三维碳材料，再到多维度复合材料的过程，实现了性能的显著提升。微纳超结构碳材料同样能够提升其他金属离子，包括天然丰富的碱金属离子（Na+和K+）和多价电荷载体（Mg2+、Al3+等）的各种水性可充电电池的电化学性能。未来研究应当着眼于深入研究碳材料的缺陷化学，优化水系金属离子的吸附和沉积行为，提高电池循环稳定性，开发出更高效、稳定的水系金属离子储能系统。目前，包括制氢和燃料电池在内的氢能转换器件正处于市场开发期，市场规模较小，但发展前景较好。碳材料具有很好的导电性、耐腐蚀性及丰富的孔结构，是氢燃料电池和电解水制氢等氢能转换器件中广泛应用的催化剂载体材料。精准设计碳载体与催化功能组分之间的强耦合界面，构建连续化、层次化的微纳孔道是提高催化活性相利用率、改善电催化传质过程的关键。以下将以氢燃料电池和电解水制氢这两种代表性的氢能转换器件为例，讨论微纳米结构碳材料在其中的作用。碳材料负载的金属催化剂（Pt及Pt合金等）是质子交换膜燃料电池的关键材料。降低贵金属Pt的用量（尤其是阴极氧还原反应）一直是燃料电池研究的重点和难点。通过碳载体表面的异质原子掺杂，增强载体与催化活性金属之间的界面作用，一直以来是提高金属催化剂利用率和稳定性的重要途径。此外，碳载体自身的孔结构决定了催化位点的空间分布和利用效率，对降低贵金属的用量至关重要。基于扫描透射电子显微镜（Scanning Transmission Electron Microscopy, STEM）的电子三维重构在纳米分辨率下获得催化剂纳米颗粒在碳载体上的空间分布如图5（a）所示，微孔含量较少的Vulcan碳黑载体（简称Solid碳）上大部分Pt纳米颗粒聚集在载体的外表面，有利于O2快速传质到Pt表面；但同时也导致Pt催化剂表面易被催化层中起质子导体作用的Nafion离子聚合物所毒化（图5（b））。采用冷冻电镜三维重构的方法可以进一步清楚地观察到Nafion离子聚合物包覆在碳载Pt催化剂表面的三维结构。相反，在高比表面积多孔碳（High-surface-area Carbons, HSC）载体上，Pt纳米颗粒大多处于孔道内部，避免了被Nafion毒化的可能，但在孔道内部的传质效率较低。有研究发现一种具有合适孔道深度的介孔碳载体，可显著提高燃料电池的综合性能，比日本丰田Mira燃料电池汽车Pt用量降低了80%以上。此外，通过对碳载体进行氮元素掺杂改性，可以显著提高Nafion离子聚合物在载体表面的包覆均匀性，从而提高催化层三相界面的反应效率。上述研究表明，孔结构的精细设计可以显著提高燃料电池性能、降低贵金属用量。![]()
图5 面向燃料电池低Pt催化剂的微纳米碳载体材料设计
Fig. 5 Design of micro-nano carbon material for low Pt catalysts in fuel cells相比孔结构无序的传统碳载体，采用模板法构筑的有序介孔碳和采用金属/共价有机框架直接衍生得到的多孔晶体材料（Metal-organic Frameworks, MOF）具有精确可调的孔结构，因而受到越来越广泛的重视。基于MOF衍生的过渡金属单原子催化剂（如Fe-N-C催化剂）具有高比表面积（>1 000 m2/g）、单原子活性位点密度高的特点，作为一种非贵金属催化剂在燃料电池中表现出良好的应用前景。相比具有单一类型孔构成的碳载体，具有层次孔结构的多孔碳可以兼顾微孔带来的高比表面积和介孔/大孔良好的传质性能，进一步提高电催化性能。例如，将模板法与微孔MOF材料相结合，制备出的含有介孔和微孔的Fe-N-C非贵金属催化剂取得了良好的效果（图6（a）和图6（b））。这种大小均一、结构明确的多层次孔道结构也为研究孔道中的传质过程提供了良好的模型。![]()
图6 面向燃料电池非贵金属催化剂的微纳米碳载体材料设计
Fig. 6 Design of micro-nano carbon material for non-precious metal catalysts in fuel cells
碳载体的表面性质和微纳米孔道结构还会影响催化剂纳米颗粒的迁移、聚集程度，进而影响催化剂的稳定性和寿命。采用高比表面积的可及性分级超结构碳作为载体，将Pt催化剂纳米颗粒在纳米孔道中高度分散，显著降低了在长期运行过程中的颗粒聚集与熟化，进而提高燃料电池的寿命。此外，通过碳材料的表面改性，如N、S等非金属异质元素掺杂、表面负载的过渡金属单原子等，均有效地提高了贵金属Pt催化剂的热稳定性和电化学稳定性。在碳基Fe-N-C单原子催化剂的失效机制方面，近年来也取得了显著进展。研究结果表明，单原子金属与碳载体的配位结构对其稳定性起到至关重要的作用，通过调制单原子的配位结构可以有效减少单原子金属活性中心在氧还原反应（Oxygen Reduction Reaction, ORR）条件下的脱落，实现高稳定性的非贵金属催化剂，在50 h运行后基本无衰减（图6（c）和图6（d））。3.2 用于电解水制氢的超亲水/超疏气微纳米结构碳基电催化材料
电解水制氢是将可持续能源转化为绿色氢能的重要途径。通过设计和调制碳材料与催化活性位点之间的界面作用形式（如石墨烯层包覆的金属纳米颗粒、碳负载的单原子催化等），可以显著提高金属催化剂的催化活性和稳定性。由于电解水制氢的反应物为水，提升催化剂的亲水性是增强电催化还原反应的必要手段。为提高惰性碳材料表面的亲水性，往往采用氧化、氮化或者磺化修饰等改性方法。例如，通过F、N等杂原子掺杂，均可显著提高碳基材料的亲水性。此外，电解水制氢过程中会产生大量气泡，而气泡在催化剂表面的聚集和黏附会导致大量催化活性位点被覆盖，同时还增大了欧姆阻抗。采用“收放自如”连续化碳网络构筑策略设计和制备层次化的微米纳米结构，可以实现具有“超亲水/超疏气”特性的电催化表面，极大地提高了水相电解液的浸润性并促进原位生成气泡的快速释放，成为提升电解水产氢性能的有效策略。例如，通过在电催化表面上构筑一层超亲水/超疏气的微米多孔水凝胶（图7），可使析氢反应（Hydrogen Evolution Reaction, HER）的过电位减小50 mV以上，大幅提高了大电流HER性能。如何将层次化的“超亲水/超疏气”表面与功能化的催化活性结构有效结合，是未来碳基电解水产氢催化材料的重要研究方向。![]()
图7 面向电解水制氢的“亲水/疏气”多孔碳基电极材料设计
Fig. 7 Design of “hydrophilic/hydrophobic” porous carbon electrode for hydrogen production by water electrolysis借助国内新能源产业的快速发展，国内涌现了贝特瑞新材料集团股份有限公司、宁波杉杉股份有限公司、上海翔丰华科技股份有限公司等碳材料领域的领军企业。但整体而言，中国在碳材料的微纳结构设计、精准制备和产业化方面与日本、美国等发达国家相比，仍存在一定差距。碳材料结构与性质的精确调制是构建高性能能源转化与存储器件的共性需求。如何根据不同反应类型与器件的特点针对性地设计和制备不同微纳结构的碳基能源材料是未来的发展方向。然而，碳材料的理性设计与可控制备仍是瓶颈。一是实际碳材料中通常存在较多的缺陷和杂质，这些缺陷和杂质类型多样并且存在不同的组合，对碳结构的性能产生显著影响。虽然理论计算手段已经在材料研究领域得到了广泛应用，但对于大型或复杂的碳结构进行高精度计算需要消耗大量的计算资源和时间，而且理论建立的碳结构和模型与实际碳结构存在较大偏差。因此，精准预测如此多样的缺陷的影响具有较大的挑战。二是碳材料本征结构具有高度复杂性，现有技术条件仍无法满足对碳缺陷、石墨微晶等基本组成及分布的精确表征，也制约了对碳结构和性质的理解。三是难以监测和预测碳结构在不同制备和应用条件下的结构及性质变化，如温度、压力和化学环境，严重制约了对碳材料结构的精准控制。1）加强微纳超结构碳材料的精准设计和宏量制备基础科学研究精准地设计并可宏量地制备微纳超结构碳材料是应用的前提。设计具有高稳定性和可预测热解过程的有机前驱体是其中一个可能的途径。稳定的分子结构可以在热解和碳化过程中避免结构塌陷导致碳结构的不可控，利用不同的分子量和组成调控热解过程有望实现对孔尺寸和碳表面化学的精准控制。然而，这种方法的主要难点是如何设计并制备特定的有机前驱体。此外，以石墨烯直接组装构建碳材料也有助于消除碳化过程中有机前驱体热解的不确定性。利用氧化石墨烯（Graphene Oxide, GO）已经可以组装构建出各种碳结构。另外，由于石墨烯网络的灵活性，它们的结构可以进一步调整以满足不同的需求。然而，GO较大的尺寸和二维结构导致的取向性阻碍了纳米及更小尺度下碳材料结构的调控，而且GO组装的机制和调控仍需深入研究。2）深入理解微纳米结构碳材料在能源存储与转换器件中的应用通过X射线断层扫描成像和电子三维重构等先进手段，精准表征微纳米碳材料的三维（孔道）结构和表面物理化学性质模型，结合理论模拟与仿真，深入理解碳材料性质和电化学反应过程的重要途径，建立微纳超结构碳在不同能源器件中的构效关系和差异化发展路线。在准确理解锂/钠离子电池、超级电容器、燃料电池等不同器件需求的条件下，定制开发和制备适配的微纳超结构碳材料，积极推动锂/钠离子电池、燃料电池等代表性能源器件中的传统碳材料向下一代微纳超结构储能碳材料的升级换代。3）大力推动产学研合作、培育行业领军人才和科技企业中国的规模化储能技术日益完善，与此同时，动力电池技术的高速发展助力中国电动汽车产业在全球市场中确立了领先地位。但如何保障包括储能用碳材料在内的全产业链的安全与稳定，推动相关产业占领更大全球市场份额，有赖于领军人才和科技企业的培育。中国已出现少量规模以上储能用碳材料相关企业，但总体来看，企业规模小、高精尖技术及人才短缺，亟须国家出台有利政策及项目扶持，针对性培养行业领军人才，加强产学研合作，推动微纳超结构碳材料在企业的推广应用，全面提升中国能源转换与存储技术及产品的全球竞争力。碳材料结构可控，比表面积和官能团可调，成本较低，导电导热，是能量存储与转化器件的核心材料，对未来可再生能源规模化存储和碳中和具有重要意义。微纳超结构碳的概念为碳材料如何适应日益增长的能量存储密度和效率的需求提供了解决思路。文章总结了微纳超结构碳的设计在锂/钠离子电池、超级电容器、固态电池和水系电池以及在氢能转化应用中作为活性组分、导电网络及载体的应用。微纳超结构碳不仅要实现不同功能的整合，更需要实现结构的精准预测和调控，从而满足锂/钠离子电池、超级电容器、燃料电池等器件对孔结构、碳网络及界面活性的要求。《前瞻科技》是由中国科学技术协会主管，科技导报社主办、出版的科技智库型自然科学综合类学术期刊，于2022年创刊。
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