首页 时事 民生 政务 教育 文化 科技 财富 体娱 健康 情感
更多
旅行 百科 职场 楼市 企业 乐活 学术 汽车 时尚 创业 美食 幽默 美体 文摘

氮化物陶瓷基板烧结技术研究进展

科技   2024-11-05 10:30   山东  


1

氮化物陶瓷性能特征



氮化物陶瓷是氮与金属或非金属元素以共价键相结合的难熔化合物为主要成分的陶瓷，是一类具有高熔点、高硬度、高强度、耐高温和优良热学、电学性能的陶瓷材料，目前在冶金、化工、电子、机械等领域得到越来越多的工程运用。

氮化物陶瓷是一类重要的结构与功能材料。其主要特征包括[1]：

（1）多数氮化物的熔点都比较高，部分氮化物如Si3N4、BN、AlN在高温下不出现熔融而直接升华分解，其分解温度或熔点接近或高于2000℃；

（2）高硬度和高强度，Si3N4、TiN和立方氮化硼（c-BN）的硬度都很高，其中c-BN是硬度与金刚石相当的超硬材料；同时Si3N4、Sialon、AlN、TiN具有较高的强度；

（3）多数氮化物的蒸气压达到10-6Pa时，对应的温度在2000℃左右；与氧化物相比，氮化物的抗氧化能力较差，其在空气条件下的使用受到一定限制。综合来看，氮化物结构陶瓷具有良好的力学、化学、电学、热学及高温物理性能，可以作为高强度机械部件、耐热部件、耐腐蚀及耐磨损部件，在冶金、航空航天、化工、汽车发动机、电子、机械及半导体等行业具有广泛的应用。


表1氮化物结构陶瓷的晶体结构与性质


目前，应用较广的氮化物陶瓷有氮化硅（Si3N4）、氮化铝（AlN）、氮化硼（BN）等陶瓷。其中，由于具有优异的硬度、机械强度和散热性，氮化硅陶瓷和氮化铝陶瓷可制成用于电子封装的陶瓷基板，具有良好的发展前景。氮化铝陶瓷基板的最大优势是它的热导率较高，且具有与Si、SiC和GaAs等半导体材料相匹配的热膨胀系数，因此在解决大功率器件散热方面的确是一把好手。而氮化硅陶瓷主打的就是一个全面性，在现有可作为基板材料使用的陶瓷材料中，Si3N4陶瓷抗弯强度高(大于800MPa)，耐磨性好，被称为综合机械性能最好的陶瓷材料，在强度要求较高的散热环境下要强于其他材料。BN材料具有较好的综合性能，但作为基片材料，它没有突出优点，且价格昂贵，与半导体材料热膨胀系数也不匹配，目前仍处于研究中。

2

氮化物陶瓷基板烧结技术



目前氮化物陶瓷基板主流的材料是氮化硅（Si3N4）和氮化铝（AlN）。目前常用的烧结技术如下：

  • 热压烧结（HPS）

热压烧结(HPS)是一种通过轴向机械加压的方式在烧结时的升温阶段对模具中的烧结体施加通常为30~50MPa的压力。通过这种加压方式达到对粉体烧结过程提供了大量的烧结所需驱动力，从而使烧结体升温致密化速率与晶粒高温生长速率比增加，也减少了陶瓷致密化所需的温度与时间。这种办法通过施加压力为粉体提供了额外的烧结驱动力，缩短了烧结时间，降低了烧结温度，还降低了烧结助剂的用量，从而减少了陶瓷材料的晶界玻璃相，提高了陶瓷烧结体的高温耐性。

而单纯的热压烧结已经无法适应微波器件的迅速发展，所以很多研究者尝试在热压基础上引进新的技术。福州大学刘海华[2]通过改变氧化钇添加量、粒径分布、保温时间、热处理时间，但热导率最佳值仅为160W/m·K；Deeley等[3]先在研究中引入MgO作为烧结助剂，再采用热压工艺制备出完全致密化的氮化硅材料。该类氮化硅制品很快就得到了应用，如Norton公司生产的NC-132型号氮化硅。

  • 放电等离子体烧结（SPS）

放电等离子烧结（SPS），又称等离子活化烧结，是将脉冲电流直接打入粉体之间进行加热烧结。与其他烧结工艺相比，SPS的优点是升温速率快（30分钟可达1600℃）、烧结时间短等，缺点是烧结时间短，往往使得陶瓷热导率不高。

日本东京大学Kobayashi等研究者[4]在SPS烧结AlN时加入Y2O3-CaO-B(LaB6)，使温度降低至1450℃，但热导率介于30~80W/m·K。该法制得样品的热导率普遍低于常压烧结，可能是由于晶粒细小而限制了烧结体的热导率。Yang等[5]由SPS制得抗弯强度857.6MPa、硬度14.9GPa和断裂韧性7.7MPa·m1/2的Si3N4陶瓷，然而热导率最高只有76W/（m·K）。

  • 气压烧结(GPS)

气压烧结(GPS)是一种在烧结工艺的升温阶段和保温阶段时通入并保持一定气压力的烧结方式。通常气压烧结是在封闭炉膛内通入1~10MPa压力的氮气来辅助烧结。该方法在保障高致密度的同时，较热压或热等静压工艺还具有烧结工艺简单、操作方便等特点。

Mitomo率[6]先通过研究发现：气压烧结氮化硅的致密化程度明显高于无压氮化硅。高压氮气的引入能够有效地促进氮化硅的致密化，抑制氮化硅的高温分解。综合烧结产品性能，生产周期和生产成本来讲，GPS是目前最适合氮化硅陶瓷基板的烧结工艺。

  • 无压烧结（PS）

无压烧结工艺(PS)，亦称常压烧结，是指烧结过程中炉内的氮气压力为标准大气压。无压烧结一般分为固相烧结和液相烧结，AlN陶瓷单纯的固相烧结难以烧结致密，一般选用液相烧结。周和平等用相对简单的设备在高于1800℃的烧结温度下获得了氮化铝陶瓷，其密度高达3.26g/cm3，热导率达189 W·m-1·K-1。但该方法所需的烧结温度高、烧结时间长、能耗较高，而且制备出的烧结体密度较低，晶粒大小不均匀，晶界处可观察到较多的块状第二相。

通常，无压烧结高性能氮化硅需要较高的烧结温度或较长的保温时间，以及适当的烧结助剂，如氧化钇（Y2O3）和氧化铝（Al2O3），以降低烧结温度和改善致密度。尽管此法简便易行，但所得到的氮化硅陶瓷的力学性能相较于其他方法可能略显不足。

  • 热等静压烧结法（HIP）[7]

热等静压烧结法是以气体传递压强、并同时在高温下进行致密化的烧结方法，通常在1000°C以上的高温下进行，通过密封环境中的高压保护气体向陶瓷坯体传递压力，设备工作时内部气压高达200MPa。在温度场与力场的共同作用下，陶瓷坯体的各方向均衡受压。

在氮化硅陶瓷烧结方面，HIP烧结氮化硅陶瓷发展过程中出现了两种烧结方式，一种是直接HIP烧结法，即玻璃包套工艺；该工艺将成型的氮化硅坯体放入高温下易变形的玻璃包套中进行HIP烧结，在烧结完成后通过机械方式去除氮化硅表面的包套，这种烧结方式可以一次烧结就获得高致密度、高可靠性、高强度的氮化硅陶瓷，其已经在某些特殊领域中成功应用，如美国制备的高温氮化硅热机部件，Norton的NT-164、GTE生产的PY-6等。

  • 微波烧结法

微波烧结是通过微波电磁场中材料的介电损耗使材料整体加热至烧结温度而实现烧结的技术。微波同时使粉末颗粒活性提高，有利于物质的传递。能实现整体加热而极大地缩短烧结时间，并抑制晶粒生长，所得陶瓷晶体细小均匀。使用Nd2O3-CaF2-B2O3作烧结助剂，以微波在1250℃低温烧结，可以得到热导率为66.4W/(m•K)的AlN陶瓷。

氮化硅在烧结过程中会发生α→β-Si3N4相变转化的过程，通过研究发现微波烧结会促进氮化硅的相变转化。与传统烧结工艺相比，微波烧结氮化硅陶瓷具有促进相变、降低烧结温度、促进致密化、改善微观组织、提高材料性能等优点。

3

烧结工艺优化



  • 烧结助剂的选择与配比

烧结助剂的选择和配比对氮化物陶瓷的烧结性能有重要影响。例如，添加适当的烧结助剂有助于氮化物陶瓷的致密化，得到晶粒细小、均匀的氮化物陶瓷。此外，通过调控烧结助剂的种类和含量，可以进一步优化氮化物陶瓷的性能。

Li[8]等人研究了Y2O3/MgO烧结助剂比例对Si3N4陶瓷的致密度、相变、微观结构演变、热导率的影响，Y2O3/MgO 比例为3:4时，制备出热导率98.04 W/m·K，抗弯强度875 MPa及断裂韧性为 8.25 MPa·m1/2的Si3N4陶瓷。靳也[9]通过热压烧结工艺在AlN粉末中掺杂CeO2和Y2O3二元烧结助剂，以此实现提升AlN陶瓷导热性能的目的，当Y2O3和CeO2掺杂含量为5wt%和1wt%时，AlN粉末经热压烧结后，热导率可达207.8 W/m·K，相对密度为96.15%。

  • 烧结温度和时间[9,10]

烧结温度的提高有助于溶解和扩散等传质过程，使体系黏度降低，流动性提高，进而促进了致密化，但过高的温度不仅浪费能量，而且会导致液相量过多，黏度过低，使制品变形，性能恶化，致密性下降。因此，控制适合的烧结温度以及保温时间是大多数研究中必须考虑的问题。

罗杰等人研究了烧结温度对Si3N4陶瓷致密化的影响。其以MgSi2为烧结助剂，控制温度在1300～1500℃进行等离子活化烧结，发现当温度低于1350℃时，样品相对密度低于70%；当温度达到1400℃时，样品相对密度为99.6%；当温度高于1400℃，样品密度几乎不再发生变化。研究表明：温度达到1400℃以后，促进了α-Si3N4在液相中的快速溶解，通过沉淀析出β-Si3N4，使Si3N4陶瓷进一步收缩，进而大大提升了致密化程度。

王利英等在1500~1800℃范围内烧结，发现温度的升高有利于AlN陶瓷材料热导率的增大，得到的AlN陶瓷热导率从76.9W/(m·K)升高到了113.9W/(m·K)。在烧结炉中，烧结温度的均匀性深刻影响着AlN陶瓷。烧结温度均匀性的研究也为大批量生产、降低生产成本提供了保障，有利于实现AlN陶瓷基片产品的商业化生产。

  • 烧结气氛与设备

烧结气氛方面，氮化硅陶瓷烧结采用氮气高压烧结。氮气气氛可以有效抑制Si3N4陶瓷的高温分解，从而使Si3N4陶瓷可以在更高的温度下进行烧结，促进Si3N4陶瓷的溶解沉淀进程，提高氮化硅α-β相转变，改善氮化硅陶瓷热导率。

此外，为防止AlN陶瓷在烧结过程中被氧化，通常选用非氧化性保护气氛，如强还原性气氛（如CO）、还原性气氛（如H2）或中性气氛（如N2）。工业上，AlN陶瓷一般在高流动性的N2气氛中烧结。

4

氮化物陶瓷烧结技术发展趋势[11]



  • 新型烧结助剂的开发

添加有效的烧结助剂不仅能够改善氮化物陶瓷基复合材料的组织性能，而且可以降低高性能氮化物陶瓷的制造成本。在目前的研究中，烧结助剂的最佳粒度确定及在基体中的均匀分散是需要重点解决的问题。同时，针对非氧化物作为烧结助剂研究较少、非氧化物如何影响烧结过程和致密化效果原因不明，以及材料的高温性能研究缺失的现状，今后需重点加强氮化物陶瓷烧结助剂在这些方面的研究。

  • 低温烧结技术的探索

随着电子器件向高功率、小型化方向发展，对陶瓷材料的导热性能提出了更高的要求。然而，传统的高温烧结技术不仅能耗高，还可能对器件造成热应力损伤。因此，开发低温烧结技术成为了一个重要方向。较低的烧结温度使得具有高共晶点的助剂体系在致密化阶段产生的液相很少，而且具有较高的黏度，溶质原子难以扩散，颗粒重排和溶解析出均会受到影响，氮化硅陶瓷难以实现致密化，相转变也会受到抑制，进而影响氮化硅陶瓷的性能。

近期南方科技大学汪宏团队成功研制出在极低温度（如150℃）下烧结的致密取向氮化硼（BN）基陶瓷复合材料，其导热系数高达42W/(m·K)，远超现有的低温陶瓷，为低温烧结技术提供了新的思路。

参考来源：
[1]李美娟, 王传一, 王高强, 王传彬, 沈强. 氮化物陶瓷粉体的制备技术及发展趋势[J]. 现代技术陶瓷, 2023, 44 (03): 173-182.
[2]刘海华. 热压烧结氮化铝陶瓷制备工艺的研究[D]. 福州大学, 2018.
[3]DEELEYGG,HERBERTJM,MOORENC.Densesiliconnitride[J].PowderMetallurgy,1961,4(8):145–151.
[4KobayashiR,NakajimaY,MochizukiK,DensificationofAlNCeramicsbySparkPlasmaSinteringunder1550℃[J].AdvancedPowderTechnology,2016,27(3):860-863.
[5]YANG C P, LIU 0, ZHANG B, et al. Elleet of MgF, addition on mechanieal properties and thermal conductivity of silieon nitride ceramies J .Ceramies International,2019.45(10):12757-12763
[6]MITOMO M. Pressure sintering of Si3N4 [J]. Journal of Materials Science, 1976, 11(6): 1103–1107.
[7]秦笑威, 谢志鹏, 姚依旦, 雷辉聪, 范彬彬. 氮化硅陶瓷的烧结技术及其应用进展[J]. 陶瓷学报, 2022, 43 (06): 971-986.
[8]S Li, H B Chen, W D Wang, et al. Effects of Y2O3/MgO ratio on mechanical properties and thermal conductivity of silicon nitride ceramics[J]. International Journal of Applied CeramicTechnology, 2022, 19(5): 2873-2882.
[9]靳也. 掺杂稀土氧化物制备高热导率的AlN陶瓷[D]. 华中科技大学, 2021.
[9]王利英, 李小雷, 宿太超, 等. 温度对高压烧结AlN陶瓷热导率的影响[J]. 功能材料, 2012, 43(04): 450-453.
[10]罗杰，李俊国，李美娟，等． 压力和温度对等离子活化烧结 Si3N4陶瓷致密化及相变的影响［J］．人工晶体学报，2019，48 ( 8) :1505 －1510．4): 450-453.
[11]文科林, 栾道成, 左城铭, 周新宇, 刘浪, 米书恒, 王正云. 烧结助剂及增强相对氮化硅陶瓷材料性能的影响[J]. 中国陶瓷, 2021, 57 (08): 26-32.


注：图片非商业用途，存在侵权告知删除！进粉体产业交流群请加中国粉体网编辑部微信：18553902686


点击下方“阅读原文”报名参会
↓↓↓

 http://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MjM5NDI1NzI2MA==&mid=2655323510&idx=2&sn=dce9c5b7626ccb83af36412203427150
粉体网
粉体行业专业、快捷的资讯及电子商务门户网站。
 最新文章
石墨烯如何“变身”为微球
寻找“中国好粉材”之东超新材料导热凝胶粉体
荣誉升级！山东工陶院入选国家级专精特新重点“小巨人”企业
【12月新型陶瓷大会报告】无源电子元件用电子陶瓷材料研究进展
先进陶瓷“成型记”！
DAY2：“砂”出重围！2024（第八届）全国石英大会暨展览会圆满落幕
投资五亿元，月产500万千米，益缘新材金刚石线项目正式投产
让子弹多飞会，克服防弹陶瓷烧结难题是关键！
散料输送设备供应商：上海嵩仓输送设备有限公司入驻粉享通
DAY1：守正创新！2024（第八届）全国石英大会暨展览会在徐州隆重召开
央视曝光：隔热节能新材料市场新宠
工业窑炉设备供应商：淄博华焰窑炉技术有限公司入驻粉享通
2024中国勃姆石实力企业榜单
涉及金刚石材料！四部门联合发布出口管制清单
聚焦半导体检测分析，胜科纳米即将迎来科创板首发上会
完善硅基产业链！其亚集团2000万吨石英矿项目即将首采
搅拌机/真空干燥机设备供应商：东莞市科锐智能设备有限公司入驻粉享通
如何利用AI驱动离散元仿真预测和优化工艺流程？
金刚石微粉分级：工业应用的关键步骤
山东5N高纯石英砂，安排！
壹石通6.5亿投建的高纯石英砂生产线，现在怎么样了？
粉碎机、分级机设备供应商：潍坊德尔粉体设备技术有限公司入驻粉享通
挡不住根本挡不住！这一波固态电池热潮来势汹涌
寻找“中国好粉材”之河南五星新材等静压石墨
100亿！珠海打造半导体产业基地！生产石英部件、碳化硅功率模组载板
欢迎加入半导体用金刚石微信交流群
工业电炉设备供应商：合肥智热装备有限公司入驻粉享通
​聚焦高精度灌粉设备，开启智能科技新征程——访珠海市晋德方智能科技有限公司业务经理刘光波
​金刚石辐射探测器：极端环境下的能力王者!
17项！企业、学府、研究所公布固态电池专利
全球先进陶瓷产区大PK！
金刚石：开辟半导体发展的新赛道
国内外都渴望打开低品位萤石矿开发空间
柔荷新能首条陶瓷纳米纤维气凝胶智能化生产线即将投产
氮化硅为何“零差评”？
有机废水难降解？金刚石电极搞定它
解析！影响陶瓷原材料粒度的因素有哪些？
固体测控系统集成商——介可视（北京）机电技术有限公司入驻粉享通
基于离散元法的固体制剂生产设备如何进行仿真优化及与AI技术融合应用？
金刚石微粉表面改性研究综述
百科：模板法制备微球
高铝粉煤灰原位合成莫来石晶须增强多孔陶瓷
博立科技入驻粉享通：专业从事钨、钼、钽、铌、铼等稀有金属工艺设备的设计与制造
目标破4N9！天长硅基，凭什么“砂”出重围？
多孔磷酸钙生物陶瓷制备工艺浅析
​欲攻克芯片散热难题，黄河旋风联手厦大开展金刚石材料的研究！
无源电子元件用电子陶瓷材料，重点关注哪些技术趋势？
筛网生产供应商：新乡市中南金属网有限公司入驻粉享通
百科：国内片状碳酸钙生产应用技术
年产12000吨！天长硅基高纯坩埚石英砂项目点火
 分类
时事
民生
政务
教育
文化
科技
财富
体娱
健康
情感
旅行
百科
职场
楼市
企业
乐活
学术
汽车
时尚
创业
美食
幽默
美体
文摘
 原创标签
时事 社会 财经 军事 教育 体育 科技 汽车 科学 房产 搞笑 综艺 明星 音乐 动漫 游戏 时尚 健康 旅游 美食 生活 摄影 宠物 职场 育儿 情感 小说 曲艺 文化 历史 三农 文学 娱乐 电影 视频 图片 新闻 宗教 电视剧 纪录片 广告创意 壁纸头像 心灵鸡汤 星座命理 教育培训 艺术文化 金融财经 健康医疗 美妆时尚 餐饮美食 母婴育儿 社会新闻 工业农业 时事政治 星座占卜 幽默笑话 独立短篇 连载作品 文化历史 科技互联网
 发布位置
广东 北京 山东 江苏 河南 浙江 山西 福建 河北 上海 四川 陕西 湖南 安徽 湖北 内蒙古 江西 云南 广西 甘肃 辽宁 黑龙江 贵州 新疆 重庆 吉林 天津 海南 青海 宁夏 西藏 香港 澳门 台湾 美国 加拿大 澳大利亚 日本 新加坡 英国 西班牙 新西兰 韩国 泰国 法国 德国 意大利 缅甸 菲律宾 马来西亚 越南 荷兰 柬埔寨 俄罗斯 巴西 智利 卢森堡 芬兰 瑞典 比利时 瑞士 土耳其 斐济 挪威 朝鲜 尼日利亚 阿根廷 匈牙利 爱尔兰 印度 老挝 葡萄牙 乌克兰 印度尼西亚 哈萨克斯坦 塔吉克斯坦 希腊 南非 蒙古 奥地利 肯尼亚 加纳 丹麦 津巴布韦 埃及 坦桑尼亚 捷克 阿联酋 安哥拉