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研究背景
乙酰丙酸是一种且易于获得的、在工业生产中极具重要性的化合物。其中，如何设计出能高效、稳定地促使乙酰丙酸加氢反应生成γ-戊内酯的催化剂，是一项重要的研究难题。3D打印技术在催化剂的制备中具有独特的优势，能够精确控制催化剂的宏观结构，优化物质和热传递过程，这对于提高催化剂的性能和稳定性具有重要意义。
保加利亚科学院的Margarita Popova团队以粉煤灰为原料，采用3D打印技术制备了含Ni和Cu的Sodalite催化剂，在可持续γ-戊内酯生产过程中保留了沸石的结构和长期稳定的催化性能。该研究成果被发表在 Processes 期刊上 (图1)。
图1. 图文摘要
研究内容
◉ 材料和方法
研究团队采用超声辅助双阶段熔融-水热合成技术合成了具有Sodalite沸石结构的粉煤灰沸石，并采用传统的浸渍法制备了含有5 wt.%镍和不同铜含量 (1.5、2.5和5.0 wt.%) 的粉末状单金属镍和双金属镍-铜负载催化剂。
研究团队设计了一个加有垂直和水平支撑元素的同心圆柱模型，外部总面积为3707.85 mm2，内部游离体积为3782.33 mm3，并采用两种不同的方法制备3D打印单金属和双金属催化剂 (图2)。研究团队首先以粉煤灰沸石、膨润土纳米黏土及甲基纤维素制备均匀的、粘度适合3D打印的水糊，接着，在第一种方法中先对粉煤灰沸石进行金属修饰，再制备悬浮液用于3D打印；第二种方法则是先进行3D打印，之后再对其产物进行金属修饰。
图2. 3D打印过程和制备方案
最后，研究团队通过X射线粉末衍射、氮气物理吸附、透射电子显微镜 (TEM)、Mössbauer光谱和H2程序升温还原等技术对催化剂进行了表征；同时，通过乙酰丙酸氢化为γ-戊内酯的催化实验，来测试催化剂的活性。
◉ 粉末催化剂表征讨论
如图3所示，XRPD表明所有粉末状催化剂均显示出晶态Sodalite沸石相。在含铜催化剂中观察到Ni-Cu合金相，其晶格参数随着Ni/Cu比例的变化而变化，表明合金的组成随着Ni/Cu比例的变化而变化。氮气物理吸附显示原始粉煤灰沸石显示出典型的I型等温线，表明其具有微孔特性；而金属浸渍进一步导致了其表面积降低。
图3. 催化剂的XRPD谱图
如图4所示，TPR-TG谱图表明Ni修饰导致原始粉煤灰沸石的还原峰向更高的还原温度移动，并在430 ℃出现一个低强度的峰。Ni-Cu/Sodalite沸石的还原温度随着铜含量的增加而降低，这可能是由于金属间化合物的形成。Mössbauer光谱用于确定沸石基质中铁的氧化态和配位。结果显示，与初始沸石相比，镍和铜改性样品的光谱中出现了其他组分，表明铁的存在形式发生了变化。
图4. 催化剂的TPR-TG谱图和Mössbauer光谱
◉ 催化剂的活性和稳定性
如表1所示，由于Ni-Cu合金相的存在有利于氢的解离吸附，双金属催化剂展现出更好的效果。3D打印催化剂具有相似的催化选择性 (86~90%)，其活性 (15.4~21.0%) 低于粉末状催化剂，这是由于3D打印催化剂的可及表面 (0.0027 m2/17.96 g) 相比于粉末催化剂 (27 m2/g) 低得多。
表1. 在沸石负载的Ni-Cu催化剂上将LA转化为GVL (粉末催化剂反应参数：150 ℃、4 h、30 atm H2、21 mL 0.2 M LA水溶液、0.2 g催化剂；3D打印催化剂反应参数：150 ℃、4 h、30 atm H2、42 mL 0.4 M LA水溶液、0.8 g催化剂；*为重复使用催化剂的催化效率)
由图5、6可见，粉末状5Ni2.5Cu/Sodalite重复催化中活性明显下降。TEM和XRPD表征表明一些金属纳米粒子融合成更大的晶体，同时，经过催化反应后载体被部分破坏。
图6. 还原催化剂在FTS条件下的转化结果
图7. 还原催化剂在FTS条件下的转化结果
如图7所示，3D打印的催化剂显示出更稳定的催化活性，与粉末催化剂相比，所有的3D打印废催化剂在催化过程中都保留了晶状的Sodalite相。同时催化材料的3D打印过程可以阻止金属纳米粒子的聚结并保持其较小尺寸，这通过TEM分析得到了证实。通过3D打印技术可以保持沸石相和在沸石上形成的金属相的细小分散性。
图7. 使用后的粉末催化剂和3D打印催化剂的XRPD谱图
研究总结
本研究采用超声辅助双阶段熔融-水热合成技术合成了具有沸石结构的粉煤灰沸石。之后，采用合成后初始浸渍法制备一系列单金属Ni和双金属Ni-Cu负载催化剂。研究发现，Cu的引入会形成结晶Cu0和NixCuy金属间化合物纳米颗粒，影响催化活性镍相的还原性。粉末5Ni2.5Cu/Sodalite催化剂具有适当的Cu含量，表现出最高的LA转化率和高的GVL产率，因此该金属比例被选择用于3D打印。催化反应表明，3D打印催化载体的金属浸渍顺序对3D催化剂的催化活性影响较小。与粉末催化剂相比，在循环使用过程中，所有3D打印催化剂都能保持Sodalite结构，且金属在3D废催化剂中分布均匀，因此表现出更稳定的催化活性。
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阅读英文原文
原文出自 Processes 期刊
Popova, M.; Mladenov, B.; Dimitrov, I.; Dimitrov, M.; Mitova, V.; Mitrev, Y.; Kovacheva, D.; Velinov, N.; Karashanova, D.; Boycheva, S. 3D Printed Ni–Cu Sodalite Catalysts for Sustainable γ-Valerolactone Production from Levulinic Acid—Effect of the Copper Content and the Method of Preparation. Processes 2025, 13, 72.
专栏简介
“生物质能源与材料”专栏由MDPI编委漆新华教授 (南开大学) 主持，专注于生物质转化为化学品和功能化材料，在吸附、催化、能源存储等方面的应用。
编委介绍
漆新华 教授
南开大学
Separations 期刊编委
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本文内容由 Separations 期刊编委漆新华教授撰写。文中涉及到的论文翻译部分，为译者在个人理解之上的概述与转达，论文详情及准确信息请参考英文原文。本文遵守 CC BY 4.0 许可 (https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/)。如需转载，请于公众号后台留言咨询。
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