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作者介绍
王健副教授，江苏师范大学，硕士生导师。从事功能多孔材料的制备及其在能源和环境领域的应用研究。主持和完成国家自然科学基金、江苏省高等学校自然科学研究重大项目等项目。在 Nature Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Small、J. Mater. Chem. A 等国内外学术期刊上发表SCI论文60余篇，授权发明专利7项。获得辽宁省自然科学奖一等奖、江苏省高等学校科学技术研究成果奖二等奖和淮海科学技术奖三等奖等奖项。
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引言
汞 (Hg) 是环境中毒性最强的重金属元素之一，在电极、温度计等诸多设备的生产制造过程中有着广泛应用。即便是极其微量的汞在生物体内蓄积，也可能引发一系列器官功能障碍以及健康问题，诸如消化系统、肾脏以及神经系统方面的病症等。因此，对水溶液中的汞离子进行精准检测具有重要意义。基于硬软酸碱规则进行探索与应用，是构建针对汞离子具备高选择性与高灵敏度检测方案的有效策略之一。
金属-有机框架 (MOFs) 材料因具有大的比表面积、好的稳定性以及可定制的化学功能特性，在离子传感等诸多领域广受瞩目。其中，UiO系列MOFs凭借其出众的稳定性而深受研究者青睐。在本项研究工作中，作者运用席夫碱反应，借助2-甲硫基苯甲醛对UiO-66-NH₂实施后合成修饰 (PSM)，成功制备出一种新型的含硫MOF——UiO-66-NSMe。基于软酸汞亲软碱硫的特质，UiO-66-NSMe能够高选择性和高灵敏的检测Hg²⁺。在实际应用场景中，将UiO-66-NSMe应用于环境水样里检测Hg²⁺时，可实现96.1%—99.5%的高回收率。此外，UiO-66-NSMe通过原位快速无损成像技术成功地检测了模拟新鲜农产品中的Hg²⁺残留。
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研究过程和结果
作者通过微波法合成了UiO-66-NH₂，并通过X-射线粉末衍射测试 (PXRD) 与扫描电子显微镜 (SEM) 测试进行了结构确认 (图1a、1b)。通过利用框架结构上氨基和醛基之间的席夫碱反应，将含硫官能团后合成修饰到框架中，合成了一种新型的含硫MOF——UiO-66-NSMe。PXRD图谱表明，UiO-66-NMSe的结构完整性在后合成修饰过程中保持不变 (图1a)，UiO-66-NSMe的SEM图像表现出与UiO-66-NH₂相似的、均匀分散的八面体结构 (图1c)。
图1. (a) 模拟的UiO-66-NH₂、合成的UiO-66-NH₂、合成的UiO-66-NSMe、UiO-66-NSMe检测Hg²⁺后的XRD谱图；(b) UiO-66-NH₂的SEM图像；(c) UiO-66-NSMe的SEM图像；(d) UiO-66-NSMe检测Hg²⁺后的SEM图像。
接着，作者对成功合成的UiO-66-NSMe进行更详细的表征，如图2a中的UiO-66-NSMe与UiO-66-NH₂的FT-IR比较显示，在大约2972—2924 cm-1处有新的峰，归因于UiO-66-NSMe中甲基的C-H伸缩振动。在1618 cm-1处出现了一个新的峰，对应于UiO-66-NSMe特有的C=N伸缩振动。支持席夫碱反应产物形成的另一个证据来自1H NMR测试。在DMSO-d6/HF中，UiO-66-NSMe在10.37 ppm处显示信号，对应于–CH=N-质子，在3.92 ppm处显示甲基质子信号。这些信号之间的积分区域与预期产品一致，肯定了PSM过程的成功 (图2b)。作者通过计算确定了高达87%的修饰率。
图2. (a) UiO-66-NH₂和UiO-66-NSMe的红外光谱；(b) DMSO-d6/HF中的UiO-66-NSMe的1H NMR谱图。
在360 nm激发下，HEPES缓冲液中的UiO-66-NSMe悬浊液在450 nm处出现荧光发射峰 (图3a)。在向UiO-66-NSMe悬浊液中加入Hg²⁺溶液后，观察到了快速的荧光淬灭。这种淬灭可以使用Stern-Volmer方程I0/I=1+Ksv[M]进行量化，通过图3a实验数据计算，Ksv值为2.5×104 M-1 (图3b) 。根据3δ IUPAC标准，对Hg²⁺的检测限约为20 nM。因此，UiO-66-NSMe是一种检测Hg²⁺的有效材料。为了评估UiO-66-NSMe对Hg²⁺检测的选择性，研究了引入其他金属离子时的发光响应。如图3c所示，Sr²⁺、Mn²⁺和Na⁺观察到轻微的荧光增强。Cr3⁺、Ca²⁺、Ag⁺、Cu²⁺和Fe3⁺诱导的荧光淬灭最高仅为40%。与此形成鲜明对比的是，添加Hg²⁺ (0.56 mM) 导致荧光淬灭超过93%。相比之下，将Hg²⁺滴入原始UiO-66-NH₂悬浊液仅导致33%的荧光淬灭。这一区别凸显了UiO-66-NSMe对Hg²⁺的显著选择性。
图3. (a) 在HEPES缓冲液中添加不同浓度Hg²⁺时，UiO-66-NSMe的荧光光谱；(b) Stern-Volmer图；(c) 红色条代表存在所选金属离子 (1.12 mM) 时，UiO-66-NSMe的发光强度，绿色代表继续添加0.56 mM Hg²⁺时发射的变化 (黑色条表示添加0.56 mM Hg²⁺时UiO-66-NH₂的荧光强度)。
随后，作者研究了UiO-66-NSMe对Hg²⁺的检测机制，在检测Hg²⁺后，UiO-66-NSMe的形貌基本没有改变 (图1d)，即对Hg²⁺显著的发光淬灭不是因为结构变化或溶解。X-射线光电子能谱 (XPS) 测试表明，在Hg²⁺检测前后，观察到S 2p峰的结合能从163.07 eV移动到164.04 eV，这种变化意味着硫原子周围的电子密度增加，可能源于UiO-66-NSMe内S原子和Hg²⁺之间的配位作用。结合UiO-66-NSMe的结构，MOF对Hg²⁺的检测是由于Hg²⁺离子可能与UiO-66-NSMe中的S和N位点螯合配位。
为了评估UiO-66-NSMe在真实水样中对Hg²⁺检测的可靠性，作者对雨水、湖水和自来水进行了Hg²⁺离子加标实验，Hg²⁺的添加量分别为10 μM、20 μM和30 μM。基于UiO-66-NSMe荧光检测方法对模拟水样中Hg²⁺的回收率为96.1%至99.5%。这些出色的检测结果表明，UiO-66-NSMe具有可靠检测真实水样中Hg²⁺的能力。此外，由于蔬菜是敏感的农产品，需要大量水来灌溉，外源性Hg²⁺可以进入它们。由于获得的生菜上并不天然存在Hg²⁺，因此通过在其表面添加不同浓度的Hg²⁺溶液来模拟汞污染。随后，在喷洒UiO-66-NSMe悬浊液后，在365 nm的紫外光下观察到发光。如图4所示，观察到生菜表面的UiO-66-NSMe发光显著降低，随着Hg²⁺浓度从0.04 mM增加到0.56 mM，逐渐减弱直至完全淬灭。这些结果有力地表明，UiO-66-NSMe在通过直接成像技术快速现场检测真实样品中的Hg²⁺残留物方面具有广阔的前景。
图4. 在紫外灯下将UiO-66-NSMe悬浊液喷洒生菜叶表面时，荧光差异明显，30 s内观察到荧光变化。
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总结讨论
本工作通过后合成修饰 (PSM) 成功获得了一例具有-SCH3官能团的新型金属-有机框架材料——UiO-66-NSMe。通过红外、XPS和1H NMR测试验证了后修饰的成功，修饰率高达87%。荧光检测表明，UiO-66-NSMe对Hg²⁺表现出出色的选择性和灵敏度；详细的检测机制归因于UiO-66-NSMe中硫原子和Hg²⁺之间存在配位作用。并且可以应用于模拟新鲜农产品中Hg²⁺残留物的原位成像检测。这项工作表明，通过对MOFs的结构进行合理的设计和优化，可以显著提高其检测的选择性和灵敏度，为制备具有实际应用潜力的环境友好型传感材料提供研究思路。
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Ji, C.; Pei, L.; Qin, J.; Wu, P.; Su, N.; Zhang, T.; Zhang, Y.; Wang, J. Post-Synthetic Modification of an Amino-Functionalized Metal–Organic Framework for Highly In Situ Luminescent Detection of Mercury (II). Nanomaterials 2023, 13, 2784.
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