创新概念打破传统洗涤方式-Nature大子刊！

学术 2024-12-31 21:30 河南

近日，陕西师范大学杨鹏教授课题组“生物表界面与智能大分子研究团队”在《Nature Sustainability》《自然·可持续发展》杂志上在线发表了以“Sustainable polymer coating for stainproof fabrics”（用于织物防污的可持续聚合物涂层）为题的研究文章。陕西师范大学校为唯一通讯单位，2022级硕博连读研究生伏成玉同学为第一作者，杨鹏教授为唯一通讯作者。

摘要

在洗衣过程中大量使用合成洗涤剂是造成环境污染的一个重要来源。在可持续发展为导向的创新指引下，实现最大限度地减少洗涤剂在纺织品中的使用正受到越来越多的关注。在这里，作者首次报道了一种“随意涂”(Coating -At-Will, CAW)的概念。该概念打破传统洗涤方式，通过简单的水洗就可以达到对织物表面油污渍清洗的效果。对比现有织物表面改性技术，CAW概念的精髓在于通过随时随地的轻松浸涂、喷涂，抗污涂层可迅速在织物表面稳定再生，从而解决了传统改性织物在反复洗涤后涂层脱落的问题（涂层可无限次再生）。该概念的基础是利用到类淀粉样蛋白的快速溶解性、稳定粘附性和生物相容性。CAW概念的典型实施过程为蛋白质与两性离子聚合物偶联物在水中快速溶解，并与还原剂反应而触发类淀粉样转变，进一步通过浸涂、喷涂等方法在织物表面快速形成厚度为14 nm的纳米薄膜（PTL-pSBMA）。该纳米薄膜具有优异的无色透明性（透过率~100%）和生物安全性，不会影响织物的穿着舒适性和美观度。由于纳米薄膜具有优异的水下超疏油性，无需洗涤剂即可用水清除织物表面的油污渍。与传统洗涤剂相比，该策略可减少40%~50%水和电能的消耗，减少碳排放量50% 以上。

前言

在日常生活和工业生产中表面活性剂的大量使用致使全球可持续性发展不断受到挑战。在表面活性剂的众多应用中，家用洗涤剂（例如洗衣和厨具洗涤剂）占全球表面活性剂市场的 40% 以上。近二十年来，中国合成洗涤剂产量以每年36万吨的速度增长，从2001年的348万吨增加到2021年的1077万吨。由于洗涤剂的使用量不断增加，使得处理含表面活性剂的废水成为越来越大的负担。例如，2017 年的废水处理消耗了美国生产的所有电力的4%。据估计，未来 15 年，发达国家废水处理所需的电力将增加 20%，这将显着增加 CO2 排放和能源消耗。此外，在经济欠发达地区，家用洗涤剂未经预处理直接排放到生态环境中，导致生态系统中表面活性剂长期积累。这种表面活性剂的入侵对水生生物、植物、动物和人类均有显著的不利影响。在洗衣过程中过量使用合成洗涤剂是造成环境污染的一个重要来源。

近年来，由于亲水性聚合物具有非凡的水合能力，各种超亲水性和水下超疏油表面被开发出来。特别地，两性离子聚合物在它们的重复单元中含有一对带相反电荷的基团。当这些带相反电荷的基团在分子水平上均匀分布时，所得分子呈现出整体的中性电荷。通过离子溶剂化，这些两性离子聚合物产生了很强的水化作用，这对两性离子材料的界面研究具有深远的意义。为了构建功能性表面，表面引发原子转移自由基聚合(SI-ATRP)技术因其聚合程度可控而被广泛应用。然而，复杂的化学过程、对基材化学结构的依赖、能源消耗和废液/气体排放限制了该技术的大规模应用。此外，SI-ATRP往往伴随着化学残留物(如重金属离子)，会刺激人体皮肤。除了SI-ATRP，经典的表面引发方法还包括聚多巴胺(PDA)和多酚/铁复合物化学工程。这些方法通常使表面具有不希望的深色和粗糙的地形，在碱性pH环境中稳定性差。

在此，作者提出了一种 “随意涂”(CAW)策略，以赋予任何表面可以在整个生命周期中保持的水下超疏油性。这一概念的特点是，任何目标表面都可以通过采喷涂或者浸涂的方法快速一步实现涂层的制备来实现水下防污特性。与传统洗涤剂洗涤方案相比，该工作涂层方法避免了洗涤过程中洗涤剂的使用，提高了织物的清洗效率。该工艺可以减少40%~50%的水和能源使用，减少50%以上的碳排放。由于其高成本效益和低推荐用量，该方法具有巨大的商业潜力，可以改变目前主流的以洗涤剂为基础的织物洗涤方案。这一概念开发一系列基于CAW设计的涂层打开一扇门，推动绿色低碳现代社会的可持续发展。

结果与讨论

图1.PTL-pSBMA涂层的构建

通过grafting-to的策略将两性离子聚合物接枝在溶菌酶上（lyz-pSBMA），再通过TCEP打断溶菌酶的二硫键使其发生经典的淀粉样蛋白聚集，这一过程可在各种基材表面快速的形成厚度为14 nm二维纳米薄膜(PTL-pSBMA)。与此同时，将反应液中的TCEP透析后，得到的PTL-pSBMA乳液，该乳液也可以通过浸涂或喷涂的方式在各类基材表面快速形成致密的二维纳米薄膜（图1）。

图2.PTL-pSBMA涂层的抗污性能

基于 pSBMA 聚合物的经典防污性能，PTL-pSBMA 纳米薄膜显示出优异的抗生物污垢性质（图 2），这为功能性纺织品增加了另一个非常理想的特性。通过石英晶体微天平 (QCM-D) 测试发现，与空白Au相比，PTL-pSBMA 纳米薄膜对一系列生物流体混合物、蛋白和细胞外基质(ECM)成分的非特异性吸附表现出优异的抵抗力。例如，PTL-pSBMA 纳米薄膜对牛奶和人血清白蛋白的吸附能力低至 10 ng/cm2，而空白Au吸附能力大于1400 ng/cm2. 除了抗蛋白质粘附外，PTL-pSBMA 纳米薄膜对细菌、真菌、微生物、血小板、全血和成纤维细胞系 (L929) 的粘附表现出良好的抵抗力。

图3.PTL-pSBMA改性后织物的基本性质

PTL-pSBMA 的稳定性和粘附能力为其在开发功能性织物和智能纺织品方面提供了巨大价值。迄今为止，很少有通用方法能够在不改变织物的原始特性（例如其光学外观、生物相容性和透气性以及穿着舒适性）的情况下对织物表面进行功能化。在这种情况下，本工作提供了一种在各种主流织物上构建隐形涂层的通用策略（图 3）。与传统的通用涂层相比，PTL-pSBMA 涂层是光学透明的，厚度为 14 nm。这种薄的蛋白质涂层不会影响衣服在透气性和透湿性方面的穿着舒适性。随着亲水性两性离子 pSBMA 聚合物的引入，改性织物的亲水性大大增加。结果，水基墨滴在 PTL-pSBMA 改性的丝绸表面上完全扩散，同时在原始丝绸表面上保持较差的浸湿性。PTL-pSBMA 的高亲水性在改性织物表面提供了表面水化层，通过防止油滴接近织物表面来保持良好的水下防油性。

图4.PTL-pSBMA改性织物和商业洗涤剂抗油性能的对比

作者测试了 PTL-pSBMA 改性织物抵抗辣椒油、番茄酱、草渍和咖啡等常见污渍的能力。在该测试中，将等量的这四种污渍涂在空白织物和 PTL-pSBMA@织物（涤纶、维尼纶、丝绸和棉）的表面。以下洗涤步骤分为四组：空白织物、PTL-pSBMA@织物、洗涤剂 (DWL) 和洗衣粉 (LP)。PTL-pSBMA 对水溶性污渍（如番茄酱、咖啡和全血）的去污力和白度保持性能与DWL和LP组基本一致，均超过空白组。该结果表明，通过使用 PTL-pSBMA 涂层，不使用洗涤剂通过简单水性足以达到传统洗涤剂基水溶性污渍的清洁性能。此外，通过测试四组对油溶性污渍（辣椒油和草渍）的去污力和白度保持率，发现PTL-pSBMA组均优于 DWL 和 LP 组，并且比空白组高约 4 倍。

图5.CAW的设计

PTL-pSBMA 技术的放大应用与三个因素密切相关，包括持久的耐油污性、应用广度和对生态系统产生的生物影响。首先，PTL-pSBMA 改性织物的持久耐油污性在很大程度上取决于织物上淀粉样蛋白聚合物层的易粘附性和出色的稳定性。当 PTL-pSBMA 改性织物在反复洗涤后剥落时，通过简单浸涂或喷涂，用 PTL-pSBMA 对织物进行再改性，洗涤再生循环后具有出色的耐油性。CAW概念的精髓在于通过随时随地的轻松浸涂、喷涂，抗污涂层可迅速在织物表面稳定再生，从而解决了传统改性织物在反复洗涤后涂层脱落的问题（涂层可无限次再生）。通过这种涂层再生工艺（CAW 概念），PTL-pSBMA 改性丝绸、维纶和聚酯的优异去污性能在至少 200 次洗涤再生循环中得到很好的保持（图5）。这为织物的防止污染提供了一种全新的解决方案。

图6.LCA分析

根据生命周期分析（LCA），与传统洗涤剂相比，该研究能避免了在洗衣过程中使用合成洗涤剂，并显著的提高了织物的清洁效率，并且水和能源的使用可以减少至少 40%~50%，碳排放量减少 50% 以上（图6）。根据其高成本效益（$1620 ton⁻¹ of clothes）和低推荐用量（0.9 g kg⁻¹ of clothes），该方法具有巨大的商业潜力，可以改变目前主流织物洗涤清洁方案。这一CAW功能性涂层的设计可推动社会、经济和环境的绿色可持续发展。

结论

总之，作者利用涂层的方法解决了洗涤剂污染阻碍可持续社会发展的问题，并努力发展一种织物涂层清洁概念（CAW）。这个概念的特点是利用蛋白质-聚合物发生淀粉样聚集，以构建PTL-pSBMA纳米薄膜作为一种新型的表面/界面活性涂层。该CAW概念几乎可以快速引发任意表面，使其具有高亲水性和相应的优异的水下超疏油特性。PTL-pSBMA涂层可以通过亲水性聚合物涂层自动去除油渍，无需添加洗涤剂即可轻松用水去除油渍。该方法的清洁效率甚至高于传统洗涤剂的清洗效率。对比现有织物表面改性技术，CAW概念的精髓在于通过随时随地的轻松浸涂、喷涂，抗污涂层可迅速在织物表面稳定再生，从而解决了传统改性织物在反复洗涤后涂层脱落的问题（涂层可无限次再生）。该概念的基础是利用到类淀粉样蛋白的快速溶解性、稳定粘附性和生物相容性。相应的CAW概念允许家庭和工业无洗涤剂清洁，具有出色的清洁效率和生态安全，为推动可持续发展的现代社会提供坚实的市场基础，同时将生态影响降至最低。

团队简介

杨鹏，教授，博士生导师，中国化学会高级会员，英国皇家化学会会士。研究成果获2021年度陕西高等学校科学技术奖一等奖（1/5）和2022年度教育部自然科学二等奖（1/4）。2019年入选国家级人才计划-科技创新领军人才。2020年入选西安市高层次人才—国家级领军人才。2022年入选西咸新区首批“秦创原创新人才计划”战略科技人才。2022年获得国家自然科学基金委杰出青年基金资助。

主要从事类淀粉样蛋白质组装及表界面改性的研究。目前研究成果已经在Chem. Rev. (1)、Acc. Chem. Res. (1)、Nature Sustain. (1)、Adv. Mater. (9)、Nature Commun. (2)、J. Am. Chem. Soc. (1)、Angew. Chem. Int. Ed. (4)、ACS Cent. Sci. (1)、ACS Nano (1)、Nano Lett (1)、Adv. Funct. Mater. (2) 、Adv. Sci. (1) 等国际知名学术期刊发表论文100余篇，他引3000余次。申请中国发明专利50件，授权30件。已转化专利3项。

杨鹏教授课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/yangp

来源：生化环材公开课

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论文链接：

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END

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