基于 N2O3 中间体的多相亚硝基化和微流反应器中的工艺强化
Multiphase nitrosation based on N2O3 intermediate and process intensification in a microflow reactor
摘要
醇与亚硝酸的亚硝化反应被广泛用于制备亚硝酸烷基酯，但反应机理和气态副产物的形成途径仍不清楚。在此，我们提出了一种基于高活性中间体三氧化二氮（N2O3）的亚硝基化机制。与之前报道的酸催化机理和亚硝基阳离子机理相比，基于 N2O3 的机理显示出更低的能量壁垒。此外，还建立了一个微流控平台来研究气-液-液反应体系，并对多相反应体系的气体截留进行了表征。结果表明，反应速率和选择性主要取决于水相-有机相和气相-有机相之间 N2O3 的界面传质。采用管式微反应器强化异丙醇的亚硝基化过程。与在数小时内滴加反应物的间歇式工艺相比，在微流反应器中仅需 10 秒钟的停留时间就能达到 95% 的产品收率。
结果与分析
1. 亚硝化机制：实验表明，N2O3 在亚硝酸钠和酸的溶液中形成，并通过异丙醇的快速消耗转化为异丙基硝酸盐。量子化学计算显示，基于N2O3中间体的反应路径能量壁垒最低。
2. 气体 N2O3 的形成和转化：在微流控平台上，通过高速摄像机记录了三相流动条件下的气泡行为，发现 N2O3 在反应过程中迅速生成并消耗。
3. 微流反应器中的亚硝化过程：在微流反应器中优化了异丙醇与亚硝酸的反应条件，发现硝酸浓度、亚硝酸钠与异丙醇的摩尔比、反应温度和停留时间对产物收率有显著影响。在20 wt%硝酸浓度、1.05:1的异丙醇与亚硝酸摩尔比、20°C反应温度下，停留时间为10秒时，异丙基硝酸盐的收率达到95%。
总体结论
通过实验和理论计算，揭示了醇与亚硝酸反应基于 N2O3 中间体的亚硝化机制，并通过微流控平台优化了反应条件。结果表明，基于 N2O3 中间体的反应路径能量壁垒最低，反应速率快，产物收率高。该研究不仅提高了生产效率，还展示了绿色合成的概念，消除了有害气体的排放。
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