科研表征 | 三种常用热分析方法对比介绍

热分析技术是在温度程序控制下研究材料的各种转变和反应，是一种十分重要的分析测试方法。常用的热分析方法有：热重法（TG）、差热分析法（DTA）、差示扫描量热法（DSC）。

各类热分析曲线

热重分析（Thermogravimetric Analysis，TG 或 TGA），是指在程序控制温度下测量待测样品的质量与温度变化关系的一种热分析技术，用来研究材料的热稳定性和组分。TG 在研发和质量控制方面都是比较常用的检测手段，在实际的材料分析中经常与其他分析方法联用，进行综合热分析，全面准确分析材料。

热重分析指的是在温度程序控制下，测量物质质量与温度之间的关系的技术。这里值得一提的是，定义为质量的变化而不是重量变化是基于在磁场作用下，强磁性材料当达到居里点时，虽然无质量变化，却有表观失重。而热重分析则指观测试样在受热过程中实质上的质量变化。

热重分析所用的仪器是热天平，它的基本原理是，样品重量变化所引起的天平位移量转化成电磁量，这个微小的电量经过放大器放大后，送入记录仪记录，而电量的大小正比于样品的重量变化量。

当被测物质在加热过程中有升华、汽化、分解出气体或失去结晶水时，被测的物质质量就会发生变化。这时热重曲线就不是直线而是有所下降。通过分析热重曲线，就可以知道被测物质在多少度时产生变化，并且根据失重量，可以计算失去了多少物质。TGA 可以得到样品的热变化所产生的热物性方面的信息。

热重分析通常可分为两类：动态法和静态法。

（1）静态法

包括等压质量变化测定和等温质量变化测定。等压质量变化测定是指在程序控制温度下，测量物质在恒定挥发物分压下平衡质量与温度关系的一种方法。等温质量变化测定是指在恒温条件下测量物质质量与温度关系的一种方法。这种方法准确度高，费时。

（2）动态法

就是我们常说的热重分析和微商热重分析。微商热重分析又称导数热重分析（Derivative Thermogravimetry，简称 DTG），它是 TG 曲线对温度（或时间）的一阶导数。以物质的质量变化速率（dm/dt）对温度 T（或时间 t）作图，即得 DTG 曲线。

热重分析法可以研究晶体性质的变化，如熔化、蒸发、升华和吸附等物质的物理现象；研究物质的脱水、解离、氧化、还原等物质的化学现象。热重法的重要特点是定量性强，能准确地测量物质的质量变化及变化的速率，可以说，只要物质受热时发生重量的变化，就可以用热重法来研究其变化过程。

目前，热重法已在下述诸方面得到应用：

（1）无机物、有机物及聚合物的热分解；  

（2）液体的蒸馏和汽化；

（3）煤、石油和木材的热解过程；

（4）含湿量、挥发物及灰分含量的测定；  

（5）脱水和吸湿。

差热分析 （Differential Thermal Analysis，DTA），是一种重要的热分析方法，是指在程序控温下，测量物质和参比物的温度差与温度或者时间的关系的一种测试技术。该法广泛应用于测定物质在热反应时的特征温度及吸收或放出的热量，包括物质相变、分解、化合、凝固、脱水、蒸发等物理或化学反应。广泛应用于无机、硅酸盐等领域。

差热分析法是一种重要的热分析方法，是指在程序控温下，测量物质和参比物的温度差与温度或者时间的关系的一种测试技术。该法广泛应用于测定物质在热反应时的特征温度及吸收或放出的热量，包括物质相变、分解、化合、凝固、脱水、蒸发等物理或化学反应。

物质在受热或冷却过程中，当达到某一温度时，往往会发生熔化、凝固、晶型转变、分解、化合、吸附、脱附等物理或化学变化，并伴随有焓的改变，因而产生热效应，其表现为样品与参比物之间有温度差。记录两者温度差与温度或者时间之间的关系曲线就是差热曲线（DTA 曲线）。

从差热图上可清晰地看到差热峰的数目、高度、位置、对称性以及峰面积。

峰的个数表示物质发生物理化学变化的次数；峰的大小和方向代表热效应的大小和正负；峰的位置表示物质发生变化的转化温度。

在相同的测定条件下，许多物质的热谱图具有特征性。因此，可通过与已知的热谱图的比较来鉴别样品的种类。理论上讲，可通过峰面积的测量对物质进行定量分析，但因影响差热分析的因素较多，定量难以准确。

凡是在加热（或冷却）过程中，因物理-化学变化 而产生吸热或者放热效应的物质，均可以用差热分析法加以鉴定。其主要应用范围如下：

（1）含水化合物

对于含吸附水、结晶水或者结构水的物质，在加热过程中失水时，发生吸热作用，在差热曲线上形成吸热峰。

（2）高温下有气体放出的物质

一些化学物质，如碳酸盐、硫酸盐及硫化物等，在加热过程中由于 CO₂、SO₂ 等气体的放出，而产生吸热效应，在差热曲线上表现为吸热谷。不同类物质放出气体的温度不同，差热曲线的形态也不同，利用这种特征就可以对不同类物质进行区分鉴定。

（3）矿物中含有变价元素

矿物中含有变价元素，在高温下发生氧化，由低价元素变为高价元素而放出热量，在差热曲线上表现为放热峰。变价元素不同，以及在晶格结构中的情况不同，则因氧化而产生放热效应的温度也不同。如 Fe²⁺ 在 340~450℃ 变成 Fe³⁺。

（4）非晶态物质的重结晶

有些非晶态物质在加热过程中伴随有重结晶的现象发生，放出热量，在差热曲线上形成放热峰。此外，如果物质在加热过程中晶格结构被破坏，变为非晶态物质后发生晶格重构，则也形成放热峰。

差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry，DSC）这项技术被广泛应用于一系列应用，它既是一种例行的质量测试和作为一个研究工具。该设备易于校准，使用熔点低，是一种快速和可靠的热分析方法。差示扫描量热法（DSC）是在程序控制温度下，测量输给物质和参比物的功率差与温度关系的一种技术。

物质在温度变化过程中，往往伴随着微观结构和宏观物理，化学等性质的变化。宏观上的物理，化学性质的变化通常与物质的组成和微观结构相关联。通过测量和分析物质在加热或冷却过程中的物理、化学性质的变化，可以对物质进行定性，定量分析，以帮助我们进行物质的鉴定，为新材料的研究和开发提供热性能数据和结构信息。

在差热分析中当试样发生热效应时，试样本身的升温速度是非线性的（以吸热反应为例，试样开始反应后的升温速度会大幅度落后于程序控制的升温速度，甚至发生不升温或降温的现象；待反应结束时，试样升温速度又会高于程序控制的升温速度，逐渐跟上程序控制温度，升温速度始终处于变化中）。而且在发生热效应时，试样与参比物及试样周围的环境有较大的温差，它们之间会进行热传递，降低了热效应测量的灵敏度和精确度。因此，到目前为止的大部分差热分析技术还不能进行定量分析工作，只能进行定性或半定量的分析工作，难以获得变化过程中的试样温度和反应动力学的数据。

DSC 分析与差热分析相比，可以对热量作出更为准确的定量测量测试，具有比较敏感和需要样品量少等特点。

DSC 分析主要用于研究金属玻璃的显微结构中亚稳相的转变温度以及转变动力学的特征分析。差示扫描量热仪在程序温度控制下测量加载样品和参比物之间的单位时间的能量差（功率差）随温度的变化，记录所得的曲线为 DSC 曲线。

非晶合金中原子是混乱排列的，样品处在亚稳态。当温度升高时，在热激活的作用下，非晶样品结构将发生变化，并伴随着放热和吸热现象。由非晶合金的 DSC 曲线可以得到下列的一些信息：

（1）玻璃转变温度 Tg；

（2）晶化温度 Tx；

（3）结构弛豫峰，并由结构弛豫峰可获得低温结构弛豫和高温结构弛豫，以及它们的弛豫激活能的值；

（4）晶化过程以及结晶焓变 ΔHx；

（5）晶化过程中各种亚稳相的信息。

三种热分析方法各有所长，可以单独使用、也可以联合使用。具体如何选择，我们首先从定义出发。

TG

在程序控温下，测量样品的质量（m）随温度的变化。如果你需要知道，样品在升温或者降温过程中，样品质量的变化（比如吸附、脱附、分解等），请选择TG。比如工业催化剂中常会有积碳现象，通过TG表征可以确定积碳量。

DTA

在程序控制温度下，测量参比物和样品温差（ΔT）随温度（T）的变化。DTA与TG的区别在于测量值从质量变为温差。之所选择测试温差，是因为升温过程中发生的很多物理化学变化（比如融化、相变、结晶等）并不产生质量的变化，而是表现为热量的释放或吸收，从而导致样品与参比物之间产生温差。DTA能够发现样品的熔点、晶型转变温度、玻璃化温度等等信息。

DSC

在程序控制温度下，测量给予参比物和给予样品的能量之差（ΔQ）随温度（T）的变化。可以简单地将 DSC 看成是 DTA 的升级版。传统的 DTA 仪器因为样品池材质的关系，只能测温差，无法准备测量热和焓的变化。后期通过改变材质和结构，使得从温差转变为能量差成为可能（热流型），最后又出现一种直接测量输入热量差的 DSC（功率补偿型）。DSC 的优点在于灵敏度高、可以定量测量焓、比热容等物理量。

1. 曲线的纵坐标含义不同。

DSC 曲线的纵坐标表示样品放热或吸热的速度，单位为 mW.mg^-1，又称热流率，而 DTA 曲线的纵坐标则表示温差，单位为温度 ℃（或 K）。

2. DSC 的定量水平高于 DTA。

试样的热效应可直接通过 DSC 曲线的放热峰或吸热峰与基线所包围的面积来度量，不过由于试样和参比物与补偿加热丝之间总存在热阻，使补偿的热量或多或少产生损耗，因此峰面积得乘以一修正常数（又称仪器常数）方为热效应值。仪器常数可通过标准样品来测定，即为标准样品的焓变与仪器测得的峰面积之比，它不随温度、操作条件而变化，是一个恒定值。

3. DSC 分析方法的灵敏度和分辨率均高于 DTA。

DSC 中曲线是以热流或功率差直接表征热效应的，而 DTA 则是用 ΔT 间接表征热效应的，因而 DSC 对热效应的相应更快、更灵敏，峰的分辨率也更高。

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