通过单体掺入和原位粘结提高水泥浆体抗弯强度

通过单体掺入和原位粘结提高水泥浆体抗弯强度

No.1

研究内容

各种类型的聚合物已直接与水泥基材料混合，目的是开发具有卓越机械性能的复合材料。然而，传统的聚合物改性水泥基材料主要是有机聚合物和无机水泥的物理混合，两者之间形成的化学键很少。此外，水泥相和聚合物相之间的高度多样性，特别是表面能的巨大差异，往往会导致分离相和离散相的形成。因此，尽管聚合物可以提供多种优异的性能，但聚合物相的抗压强度和模量明显低于水泥基材料。本研究的目的是开发一种创新方法，通过中性单体掺入来提高胶凝材料的弯曲强度，并确定这种方法的增强机制。选择由 AM 组成的材料体系的原因如下：（1）AM 是一种中性单体，可以在碱性环境中水解并与 Ca2+ 形成化学键离子。（2）聚合物可以形成在水泥基体中具有随机分布的交联网络，避免了削弱整个结构机械性能的大而离散的聚合物相聚集。（3）聚合物链的自由基聚合可以在水泥水化过程中进行。这种原位工艺可以促进有机和无机成分之间的相互作用和结合，从而转化为增强的机械性能。

通过将丙烯酰胺单体（5wt%）和水泥浆混合制备水泥/AM复合材料，而不添加引发剂 APS 或促进剂 TEMED 引发聚合。图1中所有样品都表现出 3645 cm−1左右的峰值由于羟基振动，表明存在 Ca(OH)2。此外，在 972 cm−1处观察到的条带对应于水泥中存在的水化硅酸钙（CSH）。水泥/PAM 复合材料和水泥/AM 复合材料的红外光谱明显不同。一、峰在 1609 cm−1处水泥/PAM复合材料没有对应的C=C键振动，表明聚合反应成功。二、对于水泥/PAM 复合材料,被视为酰胺的特征 C=O 拉伸（υ）带出现在 1658 cm−1处，而对于水泥/AM复合材料相同的官能团出现在1677cm−1处。C=O拉伸峰位置的这种变化归因于O→Ca2+ 配位键的形成和 Ca2+–COOH络合物的存在。

图 1 OPC 、水泥/PAM 复合材料和水泥/AM 复合材料在28日龄时的红外光谱分析结果

图2显示，所有样品在 2θ= 18.87°、34.14°、47.10°和 50.86°处都表现出典型的氢氧化钙峰，表明水泥的主要水化作用。关于无水熟料相，水化28 天后，少量C2S和C3S观察到尚未完全反应。29.40°处的峰值表明存在碳酸钙，这归因于氢氧化钙的部分碳化。P05 氢氧化钙的峰强度明显降低，因为掺入相对较高的 AM 含量具有严重的延迟效应。

图 2 不同AM/水泥重量比 （0%、0.3%、0.6%、1%、2% 和 5%） 的 OPC 和水泥/PAM 复合材料在水化28d后的XRD图谱

为了更好地了解聚合物和水泥水合物之间的内在联系，通过ToF-SIMS识别它们之间的化学键。引发剂((NH4)2S2O8)引发原位聚合，反应引发后，S2O82−被OH-还原在水泥溶液中变成 SO42−与 PAM 链的末端基团连接。然后Ca2+离子与SO42−离子连接并进一步与 PAM 链端基连接。此外，AM 的酰胺基团在碱性环境中水解。在OH−存在下，酰胺基团水解为-COOH。因此，水解的PAM可以与Ca2+离子反应形成复杂的化合物，例如COO-Ca 或HCOO-Ca。在图3（a）中，与OPC相比，出现的新峰证实了COO-Ca和HCOO-Ca的存在，为Ca2+提供了直接证据与PAM 侧组链接的直接证据。此外，-CaSO4CH- 和-CaSO4CH2-峰的出现表示Ca2+和PAM末端之间的连接。值得注意的是，COO-Ca和HCOO-Ca的峰也出现在 PAM01的光谱中;然而，它们的峰值强度明显弱于P01。这表明原位聚合可以促进水泥和PAM之间的相互作用增加。

图3 1% AM制备的水泥/PAM 复合材料（P01）和1% PAM 制备的PAM水泥浆 （PAM01）的ToF-SIMS测试。（a）-COOCa（mass 84）和-HCOOCa（mass 85）的峰出现在P01和PAM01 中。（b）-CaSO4CH−的峰值（mass 149）和-CaSO4CH2−（mass 150）出现在P01中。

与 OPC 试样相比，P01 的累积孔隙率从17.43%下降到15.34%。这种减少归因于嵌入水泥基体中的压实聚合物网络。关于胺基在碱性环境中的水解和Ca2+–COOH络合物的形成，水溶性PAM可以被吸收到水泥浆的表面，显示出孔隙填充效果。因此，孔径和累积孔隙率同时减小。无论AM的质量比是进一步增加到2% 还是5%，试件的孔径都会减小;然而，它们的孔隙率会增加。PAM 的孔填充作用有利于减小孔径，但添加量较高的AM会对水泥基材料的总孔隙率产生负面影响。有趣的是，PAM01 样品表现出最小的孔径但最高的孔隙率。这是因为添加合成的 PAM（用作高吸水性聚合物（SAP））对水泥浆的孔隙结构有两种截然不同的影响，即由于内部固化而导致的致密微观结构和由于膨胀的SAP颗粒而增加的大孔隙数量。AM的最佳添加对于获得更紧密的孔结构起决定性作用。值得注意的是，P01 试样在水泥/PAM 复合材料中具有最高的密度，也略高于OPC试样，更高的密度对应于更高的机械强度。

图 4 水化 28 天后 OPC 、 PAM01 和不同AM/水泥重量比 （0%、0.3%、0.6%、1%、2% 和 5%） 的水泥/PAM 复合材料的累积孔隙度和对数差异体积曲线图

所有样品在 50–700 ℃的温度范围内均表现出持续的重量损失。50–350 ℃之间的主要重量损失可能归因于几个原因，包括水化产物在大约100 ℃时释放自由水，CSH在135-150℃时脱水，以及PAM在200-400 ℃时分解。由于 Ca(OH)2的分解和脱水，重量损失出现在 400 ℃ 至 500℃ 之间的温度下。此外，碳酸钙的分解导致重量在约为 700 ℃减轻。水泥/PAM 复合材料和 OPC 试样的热曲线相似。但是，特征峰的大小和水化产物的量不同。出现这种现象是因为 PAM 的存在可能会影响热性能，例如热容量和导电性。水泥/PAM 复合材料中氢氧化钙的还原程度归因于水化程度降低和Ca2+–COOH络合物的形成。此外，胺基在碱性环境中水解并与水化产物中的钙离子反应形成Ca2+–COOH络合物，导致在此过程中消耗钙。此外，与传统聚合物水泥相比，原位聚合放大了氢氧化钙的还原。尽管掺入AM单体和添加 PAM 都对水化程度有延迟作用，但原位聚合有望促进有机成分和水泥成分之间的相互作用和结合。这提供了更多活跃的位点来形成 Ca2+–COOH络合物，这也反映在 ToF-SIMS 结果中。

图 5  水化 28 d 后，OPC 、 PAM01 和不同 AM/水泥重量比 （0%、0.3%、0.6%、1%、2% 和 5%） 的水泥/PAM 复合材料的 TGA 和 DTG 曲线

弯曲性能的显著改善主要归因于在优化的聚合物含量下，PAM 和水泥水化产品之间形成了具有化学键的双重互穿网络。交联凝胶网络可以耗散裂纹驱动能量，从而防止裂纹扩展到宏观水平。硬水泥水化物和软 PAM 之间的差异巧妙地相辅相成。水泥/PAM 复合材料的抗弯强度增加在很大程度上归因于减轻局部集中应力和由于具有不同结构的网络组合而消散的裂纹驱动能量。随着聚合物含量的增加，这种连续的互穿网络逐渐变得完整和紧凑。当 AM 质量比小于或等于 1% 时，增加 AM 含量会逐渐提高弯曲强度。然而，进一步增加会导致逐渐下降。这是因为过量的聚合物往往会缠结并形成单独的聚合物相。浓缩的聚合物相成为复合材料的弱点，导致其整体强度下降。在本研究中，当聚合物含量小于或等于 1% 时，复合材料的抗压强度与 OPC 相似。然而，当添加量超过 1% 后，水泥/PAM 复合材料的抗压强度随着聚合物含量的增加而开始降低。随着聚合物含量的增加，过量的聚合物不可避免地团聚形成离散聚合物相。这成为整个复合材料的弱点，从而降低了其抗压强度。

图 6  不同增材/水泥重量比 （0%、0.3%、0.6%、1%、2% 和 5%） 的 OPC 和水泥/PAM 复合材料的弯曲强度

在这项研究中成功开发了一种有效的方法来提高波特兰水泥的抗弯强度。该方法涉及单体掺入和原位聚合以及水泥水化。与传统的物理混合方法相比，原位聚合可以产生聚合物-水泥交织网络。在此，聚合物链更有可能与水泥相互作用，而不是与其他聚合物链缠结形成离散的聚合物相。这种策略可能提供一个多功能平台，以基于两个不同相的组合开发新型无机-有机复合材料。

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参考文献