干货 | 粉末涂料固化剂的研究进展

粉末涂料作为4E(Efficiency，Excellence，Ecology，Economy)型涂料品种，在各类涂料中已经占有一席之地。

与溶剂型涂料相比，粉末涂料由于其低挥发性有机物(VOC) 排放量而被视为环境友好型涂料。随着各国对VOC的限制和人们环保意识的增强，粉末涂料的得到了快速发展。

而固化剂可使粉末涂料结构转化为三维网状立体结构，形成不熔的高聚物，从而使粉末涂料的机械性能、物理性能、防腐性能和耐化学品性等更加优良。

一种新的固化剂的开发就相当于一种新的环氧树脂的开发或是应用广度的拓展。通常情况下，人们通过开发新的固化剂来扩大粉末涂料的品种。

因此，固化剂的研究直接影响粉末涂料的发展。随着固化剂的研究发展，粉末涂料的种类也越来越多，主要分为环氧粉末涂料、聚酯粉末涂料和热固性氟粉末涂料等。

本文将围绕三大类粉末涂料将固化剂进行归类、分析总结，为固化剂的选择及粉末涂料的应用提供理论参考。

1 环氧粉末涂料固化剂

1.1 双氰胺及改性双氰胺固化剂

双氰胺是石灰氮水解、脱钙、聚合后的产物。工业上常用两步法或者尿素法合成。其熔点是210℃，固化条件为200℃ /30 min。

这类固化剂固化温度高、时间长，为了降低其固化温度和缩短固化时间，通常加入一些固化促进剂，如咪唑啉、咪唑类、环脒类、胍啶、叔胺、胍、三嗪、复合促进剂及过渡金属配合物等。

此外，双氰胺还含有钝化基团，限制了其应用范围。为了降低熔点，使其更容易与环氧树脂熔融混合均匀，以提高反应活性，通过与氨加成生成加成双氰胺; 

也可以采用芳香族化合物与其反应得到改性双氰胺，较纯环氧粉末涂料具有很好的抗黄变性、柔韧性和电绝缘性。

1.2 二羧酸二酰肼固化剂

二羧酸二酰肼为快速固化型环氧粉末涂料固化剂。因其包含长链脂肪族、芳香族及脂环族化合物，故柔韧性好，毒性较低或者几乎无毒，工业生产和应用的安全性较好。

二羧酸二酰肼固化环氧粉末涂料的固化温度一般大于150℃，通常采用加入路易斯酸或路易斯碱作催化剂的方法来降低固化温度，但是同时也减弱了潜伏性。

1.3 异氰酸酯类固化剂

异氰酸酯类固化剂是一种环氧粉末涂料低温固化剂。该类固化剂在酸性含氢化合物如聚酯树脂、羧酸、聚氨酯、酚类化合物或丙烯酸聚合体等的作用下起作用；

不需要固化促进剂或交联剂，直接与环氧树脂固化，也可单独作为一种优良的固化剂使用，固化效果良好。

孙国良、刘治猛等人用二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI) 、甲基二异氰酸酯(TDI) 、3－二甲基氨基丙胺和二异氰酸酯合成了两类异氰酸酯类固化剂。

此类固化剂可以使环氧粉末涂料在较短时间内和较低温度下快速固化，从而扩大了粉末涂料在纸张、木材、塑料制品等热敏性基材上的应用。

1.4 咪唑类衍生物和咪唑啉固化剂

咪唑类类衍生物及咪唑啉均为含氮杂环化合物，是环氧树脂良好的固化剂和促进剂。

咪唑类固化剂通常和其它固化剂搭配起来使用，可以显著改善固化系性能，增强涂抹物理力学性能，多应用于消光粉末涂料领域和低温固化粉末涂料领域。

咪唑及其衍生物一般认为是通过咪唑催化环氧基开环聚合，生成网状大分子，Eui Soung Jang等人用1位取代的咪唑合成了阳离子潜伏型固化剂BMH1和BMH2。

其中环氧树脂/BMH1固化系统比环氧树脂/BMH2固化系统显示出相对高的热稳定性。

而环氧树脂/BMH2比环氧树脂/BMH1有更好的耐水煮性、硬度和拉伸强度，两者的热潜伏性均较好。

据有关文献可知，日本四国化成株式会社开发的Curezol 系列咪唑衍生物促进固化的环氧粉末涂料涂层具有良好的柔韧性，可提高粉末涂料的贮存稳定性。

1.5 环脒多元羧酸(酐) 盐和多元羧酸铵盐固化剂

环脒多元羧酸( 酐) 盐为多元羧酸或多元羧酸酐与环脒的加成物，主要用作环氧树脂和环氧聚酯树脂的消光固化剂，具有消光作用。

常见的多元羧酸铵盐有宁波南海化学有限公司的XG 628、XG 603－5A 和六安市捷通达化工有限公司的SA 186。

1.6 酸酐及酸酐加成物固化剂

常见的酸酐类固化剂有邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、内次甲基四氢酸酐、四氢苯二甲酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、乙二醇二偏苯三甲酸酐酯、均苯四甲酸二酐等，分子中均含有酸酐。

由于小分子的酸酐一般较不稳定，对人体有较强的刺激性，通常通过改性来降低其刺激性和改进固化涂膜的力学性能，尤其是涂膜的柔韧性。这种粉末涂料的特点是固化速度较慢，放热少，固化物收缩率小。

1.7 酚类固化剂

酚类固化剂主要是指由低相对分子质量的双酚A 与环氧树脂在催化剂的条件下反应生成高相对分子质量环氧树脂，再与过量双酚类物质反应生成的含酚羟基的化合物。

通常加入适量的二元酸，通过扩链引入柔性链，使得固化的涂膜韧性更好，固化更完全。

该类固化剂所固化的反应速度快、涂膜柔韧性好、防腐蚀性优异。郑亚萍等人通过正交试验筛选出制备的酚类固化剂EB－30最佳合成工艺。

这种固化剂反应活性高，贮存稳定性好。固化涂层各项性能指标都达到或超过预期指标，防腐蚀性能优异。

缺点是EB－30 在150 ℃时的熔融粘度太高，需要进一步改进，使涂膜流平性更好。

张新宇采用己二酸作为固化剂改性试剂时涂层的抗弯曲性能和耐水性能均得到明显增强，比以聚乙二醇、邻苯二甲酸二丁醋、乙酸配、顺丁烯二酸配作改性试剂和不作改性时有明显提高。

从文献报道可知，国外目前正在不断研究和开发环氧粉末涂料用新型树脂状酚类固化剂及其生产工艺。

如Shell公司主要通过环氧树脂与过量的酚化合物反应合成树脂状酚类固化剂，开发了171、Epikure169 等产品;Ferro 公司开发了VAMP技术。

环氧粉末涂料用新型酚类固化剂比酚醛树脂固化剂具有更大的优势，国内以新型酚类为固化剂的防腐环氧粉末涂料的研究正处于起步阶段。

1.8 酚醛树脂固化剂

环氧粉末涂料通常采用酚醛树脂作固化剂，综合性能好，价格低廉。其综合性能优良，如极佳的耐酸、耐水性与环氧树脂的耐碱性相结合产生了很强耐化学介质性的和抗水性；

其次酚醛树脂中还含有的刚性苯环结构，导致制得的粉末耐热，提高了表面硬度。这类固化剂的缺点是单纯的酚醛树脂固化剂的活性较差，得到的涂层致密性较差，厚涂层脆性大。

1.9 树脂酚类固化剂

刘清锐合成了一种新型高活性树脂酚类固化剂，该固化剂制备的粉末涂料己在油田聚合物输送管道和“西气东输”管道工程得到大规模的推广应用。

1.10 其他固化剂

孙国良等人以3二甲基氨基丙胺和4，4－二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI) 为原料，合成了一种机脲类固有化剂二苯基甲烷－4，4－二［N，N－二甲氨基丙脲］，改进了粉末涂料的生产工艺，使环氧粉末涂料能够在低温下实现完全固化。

环氧粉末涂料中加入11% 有机脲类固化剂，可以在130℃ 8min 和140℃4 min的条件下实现完全固化，实现了使粉末涂料应用于纸张、纸板及木材和塑料制品等热敏性基材的表面涂膜。

陈安迪等人研究了由LCA固化剂配制的低温固化环氧粉末涂料，可120℃/30min完全固化; 

在温度180℃和210℃固化时，可分别在几分钟甚至1分钟内完全固化。所得涂层光泽高，物理机械性能好，是一种优良的节能环氧粉末涂料品种。

孙国良等人合成了一种适用于环氧粉末涂料的有机脲类低温固化剂，并对环氧粉末涂料的生产工艺进行改进，使在低温下环氧粉末涂料实现快速固化。

应用9% 有机脲类化合物作为环氧粉末涂料的固化剂，采取改进后的工艺生产粉末涂料，在满足化学性能和涂膜耐物理机械性能的同时，降低固化温度，节能，满足工业生产要求

梁平辉，邓卫东研究了端羟基酚醛树脂、端羟基聚醚与阴离子催化固化剂复配的复合固化剂体系。可满足重防腐粉末涂料的加工工艺要求及涂料的机械、电气与耐化学品等性能要求。

2 聚酯粉末涂料固化剂

2.1 三聚氰胺树脂固化剂

用三聚氰胺树脂作为聚酯粉末涂料的固化剂，因其玻璃化温度为40℃，用量控制到聚酯树脂的10% 以下时制得的粉末涂料仍然有结块现象。

如果把三聚氰胺树脂用环己酮、甲苯磺酰胺、苯酚等改性成固体状化合物，就可以用于粉末涂料中，改善其性能。

2.2封闭异氰酸酯固化剂

张宝瑞用2，4－甲苯二异氰酸酯(TDI) 制封闭异氰酸酯固化剂。其涂膜外观、机械强度及耐候性等诸项性能均较好。

该粉末涂料的平整度、光泽和物性较好，但是存在固化时释放出封闭剂等副产物，当涂膜厚度过厚时，易产生气泡等缺陷。

2.3 异氰脲酸三缩水甘油酯固化剂

异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC，Triglycidyl isocyanurate) 是熔点约95℃的白色结晶物，与酸价30～60 的羟基聚酯配用，能制得耐候性好的聚酯粉末涂料。

该粉末涂料的机械性能、耐泛黄性、耐沾污性、耐化学品性都很好，缺点是该固化剂对皮肤有刺激作用、毒性较大。

2.4 酸酐类固化剂

酸酐类固化聚酯粉末涂料是通过侧链羟基或聚酯树脂端基与酸酐的加成反应，以及聚酯树脂与酸酐加成反应的羟基之间的酯化反应而交联成膜。

因该反应过程中有脱水反应，所以涂膜烘烤时产生气体，并且酯化反应温度超过200℃，烘烤温度过高，一般不选用此种固化剂。

2.5 羟烷基酰胺类固化剂

羟烷基酰胺是羟烷基酰胺类固化剂的总称， 2003年羟烷基酰胺开始取代TGIC 成为世界第一大耐候性粉末涂料固化剂。现今市场上的两个基本的品种，它们分别是: PrimidsQM1260和PrimidsXL552。

Primid 的固化机理是它的β 羟烷基团和聚酯羧基间的酯化反应，水是反应副产物。

以聚酯和β 羟烷基酰胺为基料的粉末涂料的主要缺点是在进行固化反应时会分裂出水形成气泡，厚在涂层范围内引起针孔和起泡。

使固化反应速度减慢可以改善脱气，即在比较长的时间内保持低的熔体黏度。到目前为止仍然认为Primid 型聚酯粉末涂料的反应是不可调整的。

张俊等人研究了新型的固化剂，其代表性产品PL 1174、XL－552。XL－552 的羟基当量为82～86g /eq，熔点在120℃以上，PL 1174 的羟基当量为90～125g /eq，熔点为90～110℃，平均相对分子质量为350。

该涂料体系为缩聚反应，限制了涂膜的厚度，降低了耐腐蚀性和耐盐水性。

3 热固性氟粉末涂料

热固性氟粉末涂料具有优异的耐候性、耐化学性及高装饰性。涂膜的耐酸雨、紫外线、臭氧、化学药品性能特优，是粉末涂料中耐候性最佳的品种，可做透明清漆。

巩永忠研究了粉末涂料用聚异氰酸酯固化剂主要为异佛尔酮聚异氰酸酯(IPDI) ，分两大类: 

一类是自封闭型聚异氰酸酯固化剂，粉末涂料市场应用较为广泛的是封闭型聚异氰酸酯固化剂; 另一类是使用封闭剂( 如己内酰胺、甲乙酮肟、3，5－二甲基吡唑等) 的封闭型聚异氰酸酯固化剂。

4 展望

随着新固化技术的发展，粉末涂料固化剂也随之发展。我们应该进一步寻找固化温度更低、固化更充分、加热量更小、更节省能源的材料，而且是涂膜状态良好、耐水解性好、柔韧性好和低吸潮性的材料，还是高渗透性、低黏度、贮存稳定性优异、适用性好的材料，作粉末涂料的固化剂。