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在阳极氧化环境下不可避免的浸出和腐蚀极大地限制了大多数具有良好原始析氧活性的催化剂的使用寿命。兰州大学安丽研究员、席聘贤教授、严纯华院士等人基于菲克定律，提出了一种表面覆盖策略，通过精心构建具有可控表面厚度的覆盖型NiO/NiS异质结构，通过构筑界面电子定向流动和强电子相互作用以减轻Ni的溶解和稳定晶格氧。多种原位表征技术表明，该策略可有效防止不可逆Ni离子浸出，抑制晶格氧参与阳极反应。结合DFT计算，发现稳定的界面O-Ni-S排列有利于电子在NiO表面侧的积累，并削弱其Ni-O共价性。这将抑制Ni的过度氧化，同时固定晶格氧，从而使催化剂在不牺牲其活性的情况下具有更高的耐腐蚀性。因此，这种覆盖型NiO/NiS异质结构表现出优异的性能，500 h后过电位仍低至256 mV。本工作基于菲克定律，通过精确调节氧-硫交换过程，证明了表面改性的积极作用，为解决阳极氧化的不稳定性问题铺平了一条创新而有效的途径。相关工作以《Surface Cladding Engineering via Oxygen Sulfur Distribution for Stable Electrocatalytic Oxygen Production》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。席聘贤，2011年在兰州大学化学化工学院参加工作，任讲师；2018年晋升为兰州大学教授；2019年获得国家自然基金委“优秀青年基金”资助。据兰州大学官网显示，席聘贤教授获2024年国家杰出青年科学基金项目资助。现任兰州大学化学化工学院副院长。链接：兰州大学2024年度国家自然科学基金立项再创佳绩。与典型的NiS2或Ni3S2硫化物相比，由于键长和键角相似，具有共享八面体构型的NiS单元可以更好地与NiO单元匹配。这样，由NiS和NiO构建的界面结构更有利于电子输运，从而提高电导率。采用两步法合成了覆盖层异质结构形态的NiO/NiS。首先，团队采用电沉积法制备Ni(OH)2前驱体。然后，在500、600和700℃的Ar气氛下，用硫粉进行煅烧以获得不同O/S比的NiO/NiS。硫粉作为硫源，Ar中的微量氧作为氧源。覆盖层厚度调节的详细综合策略如图1所示。在合成过程中，Ar流量和硫粉用量保持不变，仅提高煅烧温度。由于NiS具有比NiO更有利的热力学，其键长也比NiO大，因此最终产物中的主要成分是NiS。在400℃时，硫原子在体相和表面之间达到平衡，从而形成NiS。从500℃到700℃，覆盖型NiO/NiS成功构建，NiO层厚度逐渐增加。在800℃时，氧-硫交换完成，生成纯NiO。在整个加热过程中，Ni(OH)2被硫化生成亚稳态的Ni。随着温度的持续升高，表面硫的浓度降低，微量氧在Ar气氛下的扩散系数增大，导致氧-硫交换反应发生。采用ICP-OES测量O/S比，得到的界面NiO/NiS分别记为NiO/NiS-0.05 (NiO/NiS-0.05除特殊说明外简化为NiO/NiS)、NiO/NiS-0.16和NiO/NiS-0.47。SEM-EDS也证明了NiO的含量随着煅烧温度的升高而增加。由此可见，氧-硫交换在高温下更容易发生。NiO/NiS的最终组成如图2a所示。此外，利用图2b的HRTEM图像确认了NiO/NiS界面的精细结构。两个晶格间距为0.206 nm和0.288 nm分别对应NiO的(200)面和NiS的(100)面。XRD谱图显示覆盖型NiO/NiS同时具有NiO与NiS物相。为了进一步探索其精细结构，本文采用HAADF-STEM来分析其原子排列。实验STEM图像(图2d、g)和理论模拟STEM图像(图2e、h)均显示，在NiS相中，一个Ni原子被6个相邻的S原子包围，其夹角分别为90°和120°；在NiO相中，一个Ni原子被6个相邻的O原子所包围，夹角为90°。原子排列提供了界面中S-NiO键合的可能性。界面中的键合排列结果表明，1个Ni原子被3个相邻的S原子和3个相邻的O原子所包围，它们的夹角为90°。相应的线扫描沿着界面区域和表面区域如2f、i所示。图2j显示了最可能的界面原子排列模式。基于DFT计算结果，证明O-Ni-S界面模型是最稳定的形态。此外，NiO/NiS的NiO壳层中Ni缺陷的形成能(0.146 eV)远低于纯NiO的形成能(0.437 eV)。表面和界面处的Ni缺陷会显著影响氧基物种的电荷分布和吸附/解吸行为，从而提高催化性能。通过对合成过程的分析，发现得到了覆盖型的氧化硫化物界面，并且界面上的O-Ni-S排列有利于电子的转移。为了研究电子转移行为，作者进行了紫外光电子能谱(UPS)测量和模拟DFT计算。图3a分别展示了NiO、NiO/NiS和NiS的功函数。左边蓝色列为4.96 eV、4.89 eV和4.82 eV的实验结果，右边红色列为5.90 eV、5.03 eV和4.28 eV的理论计算数据。可以得出结论，电子沿着O-Ni-S界面从NiS转移到NiO。这种电子的转移方向也可以用O元素的电负性强于S元素来解释(图3b)。根据图3c中Ni 2p的XPS谱图，NiO/NiS表面为NiO物质，与EDS结果吻合良好。在NiO/NiS中，854.4 eV处的峰对应Ni-O键。与纯NiO相比，峰微红移0.2 eV表明NiO/NiS中NiO外壳部分Ni的氧化态较低。这是因为电子通过构建的界面富集在NiO表面，从而抑制了Ni的过度氧化。854.2 eV和856.5 eV的峰分别归属于Ni-S和Ni-OH配位(图3c)。这样的结果表明，NiS更容易通过吸收空气中的水分来重构。本文利用局域电子能量损失谱(EELS)从NiO/NiS的体到表面揭示了局域氧化态和配位信息。随着EELS面积从NiO/NiS的体相向表面变化，O的K边缘在538.0 eV处的峰值强度明显增加，表明NiO处于最外层。如图3d所示，相对于壳层(2 nm)，在内核(10 nm)处收集到的Ni的L2,3光谱向低能量损失方向偏移0.2 eV，表明Ni原子与O或S原子连接的电子性质不同，同时与O和S原子连接导致Ni原子在界面处重新杂化。利用XANES进一步鉴定了Ni化学态。在图3e中，与NiO相比，NiS和NiO/NiS的上升边缘强度减小。这表明Ni的氧化态较低。NiO/NiS的Ni的K吸收边与NiS的Ni的K吸收边基本吻合，说明NiO/NiS中的Ni主要以Ni-S而非Ni-O的形式存在。NiO/NiS的上升边缘向原始NiO略微移动，说明成功构建了Ni-O键。在8333.0 eV附近的前边峰属于四配位或五配位Ni的1s→3d跃迁，这可以解释为氧与硫交换导致的不饱和配位。FT-EXAFS曲线如图3f所示。第一壳层配位的Ni-O键和Ni-S键分别在1.62 Å和1.93 Å处有两个强峰。因此，位于Ni-O和Ni-S之间的1.90 Å峰可归因于NiO/NiS的Ni-O/S。说明Ni-S的键长大于Ni-O。Ni-O和Ni-S的不同键长会在NiO/NiS中产生一定的应力。此外，NiO/NiS界面中Ni-O的共价性也比纯NiO低。另外，由于Ni-S的键较弱，NiS倾向于重构。作者进行了定量的EXAFS拟合分析。发现Ni原子与6个O/S原子配位成八面体结构。图3g-i分别给出了NiO、NiO/NiS和NiS的相关小波变换。NiO/NiS的最大强度接近6.0 Å-1，可归因于Ni-O/S键，该键位于NiS的Ni-S键和NiO的Ni-O键之间。以上表征结果进一步证实了电子沿O-Ni-S界面从NiS转移到NiO，降低了表面NiO的共价性，提高了电导率。这将避免Ni过度氧化，同时稳定晶格氧。结果表明，加入不同量的NiO后，重构行为发生了变化。图4a显示CV扫描第10次、50次时在10 mA cm-2下的过电位。结果表明，在第10次循环时，NiS的过电位最低(259 mV)；而NiO/NiS界面在第50次循环时具有最低的过电位。如图4b所示，稳定性因子由第10次和第50次循环时在10 mA cm-2的过电位差(左)表示，活性由最低过电位(右)表示。为了研究活性与稳定性之间的平衡，选择交叉点NiO/NiS-0.05作为研究界面结构和阳极半反应性能的模型。图4c显示了这些催化剂的CP测试。NiS样品的过电位明显增大，而其他样品的过电位在开始时减小。NiS的相反重构是由于Ni浸出和硫氧化腐蚀。大约1小时后，预催化剂的重构完成，NiO/NiS-0.05的电位最低(1.458 V)。连续运行500 h后，NiO/NiS活性保持在94%左右(图4d)。表面重构后的XRD测试进一步证明了NiO/NiS-0.05具有优异的稳定性，且没有出现所有相的消失，不同电流密度下的CP测试也没有出现明显的还原。此外，在500 mA cm-2的高电流密度下，NiO/NiS在250小时内表现出优异的稳定性。结果表明，在NiO/NiS表面覆盖NiO可以为NiO/NiS提供更稳定的表面，从而使NiO/NiS具有优异的电化学稳定性。作者利用电化学石英晶体微天平(EQCM-D)结合ICP-OES对NiO/NiS腐蚀进行监测，探讨改性NiO表面层增强稳定性的原因。在1.20-1.70 V电位范围内进行10次CV扫描后获得质量损失(图4e)。由于重构过程中Ni离子的不断浸出，使得Ni的总质量显著下降。此外，NiS稍微增加的损耗变化(∆D)表明，随着离子析出，结构变得更加松散。相比之下，裸NiO则显得相当稳定，质量的显著增加是由于它吸附了更多的OH-。这些结果表明，NiO具有良好的亲水性，对OER过程中OH-的吸附有积极的影响。相反，NiS中的Ni离子不可逆地溶解到溶液中导致质量损失。此外，NiO/NiS的质量略有增加。值得注意的是，与纯NiS相比，NiO/NiS在稳定性方面表现出了巨大的改进。结果表明，在NiS表面覆盖NiO可以增强NiO的亲水性，从而提高NiO对OH-的吸附能力。经计时电位测定10 h后，从电解质中提取电解液进行ICP-OES分析。如图4e所示，右列显示，NiS的溶解Ni离子明显高于NiO/NiS和NiO。NiO/NiS较弱的降解行为是由于NiO表面结构稳定。这与材料的稳定性与表面原子的结构有关的观点是一致的。根据质量和晶体结构的变化，在表面生成活性氢氧化物的重构示意图如图4f所示。NiS的剧烈重构导致Ni离子的明显浸出和表面不稳定，同时，不稳定的表面引起不断的可逆重构。相反，在NiO的重构过程中，Ni离子可以在表面重构形成NiOOH，既可以为产氧反应提供活性位点，又可以阻止NiOOH的进一步重构。此外，重构后的NiO/NiS中残留的NiO外壳也可以防止进一步腐蚀，增强稳定性(图4d)。图5 等效电路的建立与阻抗分析、电化学石英晶体微天平测试为了进一步了解详细的重构过程和分析电催化反应的动力学，采用了多种原位技术。基于OER过程中的Nyquist图和Bode图，建立了催化剂电氧化反应和析氧反应的等效电路模型，如图5a所示。等效电阻R2表示阳极半反应过程。在1.40 V以上，NiO/NiS的R2低于纯NiO和NiS，表明在阳极半反应过程中吸附OH-的动力学要快得多(图5b)。此外，CPE2越大，OH-积累越快，应有利于整体催化驱动力。研究表明，覆盖层界面的构建可以有效地改善OER过程中的传质和电荷传递，这是高电流密度下具有高效性能的主要原因。当NiS和NiO/NiS的电位分别达到1.30 V和1.35 V时，观察到R3明显降低(图5c)。这些结果进一步证实了由于电氧化反应导致溶解的Ni离子降低了NiS的稳定性。如图5d-f所示，10-1~101 Hz区域的相位角表示OER过程，101~105 Hz区域的相位角与电催化剂的氧化有关。NiO在101~105 Hz区域的峰值小于NiS和NiO/NiS。这一结果进一步说明了NiO表面重构比NiO/NiS和NiS表面重构更弱。值得注意的是，当电位从1.00 V增加到1.60 V时，相角峰从82减小到14，表明NiO/NiS的动力学更快，OER中参与电子更多。相比之下，在1.60 V时，NiS和NiO的相角峰值分别为23和25。作者还利用电化学石英晶体微天平(EQCM-D)研究了NiO/NiS、NiO和NiS的动态行为。EQCM-D是一种具有纳米级灵敏度的表面敏感技术，可以实时获取表面变化的信息。对于NiO、NiS和NiO/NiS， Δm都显示沿CV周期的周期性变化。另外，经过一个CV循环(4min)后，与NiO/NiS和NiO相比，NiO/NiS和NiO的Δm下降更为明显(图5g-i)，说明NiO/NiS和NiO的OER可逆性优于NiS。最重要的是，NiO/NiS和NiO的Δm值在一个CV周期内呈现规律性变化；而NiS上Δm的变化则混乱得多。这些结果证实了覆盖型NiO/NiS具有更多的可逆重构，可溶Ni离子减少，并且NiO/NiS具有更快的电化学动力学。图6 原位拉曼、微分电化学质谱、红外光谱与DFT计算此外，本文还利用电位相关的原位拉曼光谱来监测催化过程中的结构演变。施加电位从1.10 V逐步增大到1.70 V，然后逐渐减小到1.10 V。如图6a所示，在472、551和519 cm-1附近出现的三个特征拉曼峰分别属于NiOOH的Ni-O弯曲振动模式、NiOOH的Ni-O拉伸振动模式和NiO的Ni-O拉伸模式。当电位增加到1.40 V时，在碱性溶液中出现了NiO/NiS向NiOOH的转化。NiO/NiS的拉曼光谱比NiO和NiO具有更强的可逆性。相反，从NiO/NiS到NiOOH的转化并不是完全可逆的，这表明重构过程中有一小部分Ni离子被溶解了出来。此外，电位降低过程中峰宽的增加表明结晶度降低，这可以归因于从晶体到非晶结构的不可逆重构。这些结果表明NiO/NiS的结晶度发生了变化。NiO/NiS从预催化剂转化为NiOOH比NiO和NiS更有利，因为这种转化发生在更低的电位下。这一结果清楚地证明，在OER过程中，NiO/NiS的界面促进了表面重构。为了进一步阐明反应机理，作者进行了原位微分电化学质谱(DEMS)测量。如图6b所示，NiO/NiS的34O2/32O2信号强度比低于NiO和NiS；而NiO/NiS在1.70 V时的电流大于NiO和NiS。NiO/NiS在表面键合OH-后，NiO部分仍然存在。这些结果表明，稳定晶格氧可以提高NiO/NiS的稳定性；NiO/NiS的活性通过促进OH-吸附而增强。这意味着覆盖型NiO/NiS异质结构中的晶格氧得到了很大的固定，从而避免了阳极侧明显的结构坍塌。此外，通过ATR-IR测量揭示了机理途径对反应中间体吸附的影响。NiO/NiS表面OHads的相对振动强度明显高于NiS和NiO。ATR-IR结果一致表明，NiO/NiS中的界面能有效促进吸附的OH-参与阳极反应(图6c)。NiS和NiO/NiS在850 cm-1附近的峰值为SO42-，说明晶格硫被氧化为吸附在催化剂表面的SO42-。这一结果也证实了NiO/NiS的内部硫被浸出到表面。本研究进一步应用DFT计算来研究所提出的反应机理。反应中间体的吉布斯自由能如图6d和6e所示，从中可以看出NiO、NiS和NiO/NiS的RDS分别是由OH*生成OOH*(图6g)。NiO/NiS的RDS过电位为0.81 eV，低于纯NiO(0.96 eV)和NiS(0.83 eV)，表明NiO/NiS具有相对较低的起始电位。此外，硫的掺入对活性和稳定性的增强起着重要的作用，这已经被大量的研究证明。通过计算无硫原子、单硫原子和三硫原子NiOOH模型上OER各基本步的吉布斯自由能来了解OER活性。根据DFT结果，NiO/NiS(单硫原子)在能量学方面比NiO和NiS更有利。可以发现，NiO对OH-具有较强的吸附作用，使得H+难以解离，不利于催化过程。相反，NiS对OH-的吸附作用较弱，不利于催化过程。而NiO/NiS对中间体具有适当的吸附和解吸作用(图6f、g)。由图6h计算的态密度(DOS)可知，NiO/NiS在费米能级上的DOS大于NiO和NiS，说明NiO/NiS具有较高的电导率，有利于电催化过程中的电子转移。NiO/NiS、NiS、NiO的N的3d能带中心(εd)分别为-1.56、-1.70、-1.41，表明可以通过界面工程有效地调制εd。Surface Cladding Engineering via Oxygen Sulfur Distribution for Stable Electrocatalytic Oxygen Evolution Reaction，Angewandte Chemie International Edition，2024.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202413348🌐 做计算，找华算 🌐
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