第一作者：王林, 杜洁如，吴嘉豪
通讯作者：沈慧，陈睿豪，郑南峰院士
通讯单位：内蒙古大学，西北工业大学，厦门大学
研究亮点：
1、通过两步合成法，成功将三苯胺基团引入至金属纳米团簇，制备出具有优异光伏性能的[(AgCu)37(PPh3)8(TPA-C≡C)24]5+纳米团簇。
2、首次将三苯胺（TPA）功能化的金属纳米团簇（NCs）应用于钙钛矿太阳能电池（PSCs），实现了高达25.1%的光电转换效率和长期稳定性。
3、金属纳米团簇的无机金属内核增强导电性，有机TPA壳层优化载流子传输。
一、引言
钙钛矿太阳能电池因其高效率和可调的带隙而成为光伏领域的研究热点。然而，钙钛矿/空穴传输层（HTL）界面的载流子传输和复合问题仍限制了其性能的进一步提升。有机配体保护的金属纳米团簇（OLPMNCs）因其独特的有机-无机杂化特性，在光伏领域展现出巨大应用潜力。
二、成果简介
有鉴于此，内蒙古大学沈慧教授、西北工业大学陈睿豪教授和厦门大学郑南峰院士等团队通力合作，成功制备出三苯胺修饰的[(AgCu)37(PPh3)8(TPA-C≡C)24]5+纳米团簇，并将其作为界面层应用于PSCs。通过结构表征发现，该纳米团簇具有立方构型，且三苯胺基团均匀分布在纳米团簇表面。当将该团簇作为界面层引入PSCs之后，显著提升了光伏器件的转换效率和稳定性。实验结果显示，(AgCu)37修饰的PSCs实现了高达25.1%的功率转换效率（PCE），且具有良好的可重复性和稳定性。此外，该纳米团簇还表现出优异的疏水性和热稳定性，这进一步提升了PSCs的环境适应性。
三、结果讨论
要点一：TPA功能化金属团簇的合成
通过两步合成法制备了TPA功能化金属团簇。首先设计了含TPA的炔烃配体（TPA-C≡CH），与AgNO₃在碱性条件下反应得到 TPA-C≡CAg复合物。然后利用还原剂((PPh3)2CuBH4) 在一锅反应中还原得到目标团簇[(AgCu)37(PPh3)8(TPA-C≡C)24]5+（简写 (AgCu)37）。X射线单晶衍射分析表明(AgCu)37整体为立方结构，由金属内核和配体构成。金属内核包括不同层次的结构，而配体则有多种配位模式，且该团簇表面还存在多种类型的C-H・・・π相互作用。
要点二：(AgCu)37团簇在PSCs中的应用及性能提升
将(AgCu)37团簇用于PSCs，器件结构为FTO/TiO₂/钙钛矿/(AgCu)37/Spiro-OMeTAD/Ag。将该团簇通过旋涂法均匀分散在钙钛矿膜表面，保持了钙钛矿晶粒形态。
多种测试表明，(AgCu)37修饰的器件性能得到显著提高，反向和正向扫描的功率转换效率分别为24.5%和23.88%，远超未修饰的器件（22.31%和21.27%），且具有较小的迟滞和更高的稳定PCE（24.05%）。在钙钛矿组分为FAPbI3的器件中光电转换效率高达25.1%。研究发现，效率的明显提升是因为(AgCu)37团簇的无机金属核提高了导电性，有机TPA壳促进了钙钛矿和HTL层之间的“载流子转移”，降低了界面缺陷密度。
要点三：(AgCu)37 修饰的PSCs稳定性评估
作者接着对(AgCu)37 修饰的PSCs在不同条件下的稳定性进行了评估，包括热稳定性、环境稳定性和操作稳定性。在85°C的N₂气氛中，(AgCu)37修饰的器件在500h后保留了85.97%的初始 PCE，而未修饰的器件仅保留46.56%；在25°C、30% 相对湿度的储存条件下，(AgCu)37 修饰的器件保留了97.53%的初始PCE，未修饰的器件在488 h后降至86.1%的原始效率；在模拟AM1.5G辐射下的最大功率点（MPP）处，(AgCu)37修饰的PSCs在490 h后保留了96.5%的原始PCE，远高于未修饰的器件（77.05%）。稳定性提高的原因包括团簇结构的稳固性、表面功能化使钙钛矿膜表面疏水、TPA 配体与钙钛矿形成氢键以及π-π相互作用优化了界面等。
综上所述，作者成功合成出三苯胺功能化的金属NCs。并以[(AgCu)37(PPh3)8 (TPA-C≡C)24]5+为模型，将其应用于PSCs的钙钛矿/HTL界面修饰，发现可显著提高器件的功率转换效率至25.10%，并明显提升长期稳定性。机理研究表明，该团簇的无机金属成分增强了导电性，有机TPA壳优化了载流子转移。作者推断，原子精确且具有功能化的金属NCs未来在钙钛矿太阳能电池领域将受到更多关注。
https://doi.org/10.1002/advs.202410796
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202410796
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