科研干货丨预钠化碳负极和不燃局高电解质实现稳定的室温钠硫电池

文章信息

由预钠活性碳布负极和不易燃的局部高浓度电解质实现稳定的室温钠硫电池

第一作者：钱灿，王志诚

通讯作者：许晶晶*，吴晓东*，申来法*

单位：南京航空航天大学，中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，天目湖先进储能技术研究院

研究背景

_{室温 (RT) 钠硫 (Na-S) 电池是一种很有前途的储能技术，具有低成本、高能量密度和环境友好等特点。然而，目前的 RT Na-S 电池存在各种问题，例如循环稳定性差、电解质-电极兼容性差，这是由多硫化物穿梭和活性 Na 金属负极引起的。本文采用基于环丁砜(SL)的不可燃局部高浓度电解质 (LHCE)和预钠活性碳布 (NaACC) 负极相结合，以实现稳定且高安全性的 RT Na-S 电池。在LHCE中，多硫化物的穿梭效应得到极大缓解，形成了稳定的阴离子衍生的富NaF正极电解质界面，实现了固态S8-固态Na2Sn（1≤n≤3）的固-固转化机理。同时，NaACC负极的使用有效抑制了Na枝晶的形成以及电解液与负极之间的副反应。因此，在电解液调控和负极结构优化的协同作用下，尽管采用1.7的低N/P比，RT Na-S电池仍具有1220.8 mAh g–1的高初始容量、良好的倍率性能和稳定的循环性能，平均库仑效率高达99.1%。}

文章简介

_{近日，来自中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所/天目湖先进储能技术研究院的许晶晶研究员、吴晓东研究员与南京航空航天大学大学的申来法教授合作，在国际知名期刊 Journal of Power Sources上发表题为“Stable room-temperature sodium-sulfur battery enabled by pre-sodium activated carbon cloth anode and nonflammable localized high-concentration electrolyte”的研究文章。该文章通过调整电解质溶剂化结构和使用稳定的负极材料来提高RT Na-S电池的循环性能。同时系统地研究了如何理解 Na+溶剂化结构、替代 Na 金属作为电极的新型稳定材料、电极-电解质界面化学和 RT Na-S 电池循环性能之间的关系。}

_{图1. 室温钠硫电池在传统电解质(CE)(左)以及基于SL的局部高浓度电解质(LHCE)(右)的放电过程。}

_{图2. (a) 540~610 cm–1范围内各种物质的拉曼光谱。(b) 680~780 cm–1范围内的拉曼光谱。(c) CE的MD模拟结果快照。(d)通过MD模拟获得的LCE的RDF曲线和配位数（插图显示了典型的Na+溶剂化结构）。(e)通过DFT计算获得的LCE中不同组分的PDOS。(f) LHCE的MD模拟结果快照。(g)通过MD模拟获得的LHCE的RDF曲线和配位数（插图显示了LHCE中典型的Na+溶剂化结构）。(h)通过DFT计算获得的LHCE中不同组分的PDOS。}

_{图3. 负极处理和预钠。(a) CC；(b) ACC 的 SEM 图像。(c) 在 1 M NaPF6 in DME 电解质中放电至 0.01V 的 CC 和 ACC 的预钠曲线，插图为 NaACC 的光学图像。(d) NaACC 的SEM图像和 (e、f) Na 和 C 元素映射图像。(g) 在 LHCE 中，电流密度为 0.5 mA cm-2 和面积容量为 0.5 mAh cm-2 时 Na||Na（插图）和 NaACC||NaACC 对称电池的恒电流循环性能。(h) 200 次循环后的 NaACC 负极SEM图像。}

_{图4. (a) 使用 CE 和 LHCE 电解质的 S@C||NaACC 电池在 0.05 C 活化后在 0.1 C 充放电倍率下的循环性能，以及 (b) CE 和 (c) LHCE 中 S@C||NaACC 电池在不同循环下的相应电压曲线。(d) 在不同充放电倍率下使用 LHCE 的 S@C||NaACC 电池的倍率性能和 (e) 充放电曲线。}

_{图5. (a) 初始 S@C 正极、在 CE 中循环的 S@C 正极和在 LHCE 中循环的 S@C 正极的 SEM 图像。(b) 原始状态和在 CE 和 LHCE 中循环后的 S@C 正极的 F1s 和 S2p XPS 图案。(c) 在 CE 和 LHCE 中循环的 NaACC 负极的 SEM 图像。(d) 在 CE 和 LHCE 中循环 50 次后初始 NaACC 和循环 NaACC 负极的 S2p 和 F1s XPS 图案。}

_{图6. (a) LHCE 中不同充电和放电状态下 S@C 正极的非原位拉曼光谱。在 (b,c) CE 和 (d, e) LHCE 中使用循环 S@C 正极在不同放电和充电状态下溶解在 TEGDME 中的 NaPSs 的紫外-可见吸收光谱。}

本文要点

_{常用的醚基电解质中由于醚类溶剂对多硫化钠(NaPSs) 溶解度较高，通常在放电过程中表现出可溶性多硫化物的严重穿梭效应导致循环性能快速衰减以及活性物质的损失。为了解决上述问题，本文采用了一种基于环丁砜(SL)的局部高浓度电解液（LHCE），LHCE中形成TFSI–阴离子为主导的Na+溶剂化结构、极大的降低多硫化物溶解度，实现了硫的固固转化路径；同时LHCE中不同组分的PDOS也显示最低的LUMO位于TFSI–阴离子处，表明TFSI–阴离子在该LHCE中优先分解原位形成稳定的CEI膜，进一步阻挡了多硫化物溶出。}

_{从负极角度，传统的钠金属负极在钠硫电池中不仅会被多硫化物腐蚀，而且由于其成核不均匀，容易产生枝晶和死钠，严重影响电池的库仑效率、寿命和安全性。为了避免钠金属的上述缺点，本工作采用了预钠活性碳布代替金属钠为负极。即将商用碳布（CC）经过退火处理进行活化（ACC），在表面引入了更多的缺陷和含氧官能团，提供了更多的钠沉积活性位点，保证了更加稳定的钠沉积/剥离行为，能够很好的解决目前钠金属的安全性问题以及溶剂兼容性问题。}

_{LHCE中独特的TFSI–阴离子主导的Na+溶剂化结构诱导正极和负极上TFSI–阴离子的优先分解，从而生成富含NaF的CEI和SEI层。稳定的CEI层不仅可以有效抑制电极与电解液之间的副反应，还可以大大抑制NaPSs的穿梭效应，提高后续循环的可逆性和稳定性。LHCE中NaPSs溶解度的降低可以有效缓解NaPSs的穿梭及其对NaACC负极的腐蚀。同时，由于NaACC负极可以为Na的沉积提供稳定的宿主，而LHCE的分解可以生成稳定的富含NaF的SEI层，NaACC负极与LHCE电解液的结合可以有效抑制Na枝晶和界面副反应。综上所述，这种电解质改性和负极结构优化的协同作用使得RT Na-S电池表现出显著的循环性能。}

_{目前，室温钠硫电池的应用仍然面临着很多严峻的问题。传统的解决策略多集中在正极侧的结构优化，而对于电解液或负极的研究相对较少。同时，传统Na-S电池中常用的醚类电解质不仅会导致多硫化物穿梭，同时安全性能较差；而酯类电解质会与多硫化物发生亲核反应，导致活性物质不可逆的损失。同时，负极多采用钠金属也会为安全性、稳定性带来很严峻的挑战。本研究为Na-S电池提供了一种将电解质修饰和合理的电极设计相结合的协同策略，为稳定、高安全性的RT Na-S电池的开发提供了新的思路。}

文章链接

Stable room-temperature sodium-sulfur battery enabled by pre-sodium activated carbon cloth anode and nonflammable localized high-concentration electrolyte

https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2024.234759

许晶晶研究员简介：中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，项目研究员，硕士生导师。主要从事功能电解液及高安全锂电池、聚合物固态电解质及固态电池、锂/钠-硫电池等研究。

吴晓东研究员简介：中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所/天目湖先进储能技术研究院，研究员，博士生导师。主要从事锂离子电池、锂/钠-硫电池、锂金属电池及固态电池的关键材料与器件研究。

申来法教授简介：南京航空航天大学教授，博导，从事特种化学电源材料与器件及在航空航天领域应用的研究，包括储能材料的设计制备，极端环境下离子输运与存储机理、极端环境下化学电源的特性。

钱灿： 南京航空航天大学材料科学与技术学院研究生，主要研究方向为基于转换反应的钠离子电池表界面的研究。

王志诚：2023年6月博士毕业于中国科学技术大学物理化学专业，主要研究方向为高性能锂电池电解液设计及电极界面层调控。

中科院苏州纳米技术与纳米仿生研究所吴晓东研究员课题组主要致力于储能材料与器件的研究，包括锂硫电池、钠硫电池、新型液态及固态电解质及电极、电解质界面等。

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文章来源：深水科技咨询